Полимеризация клея что это

Отверждение клеев

Важными факторами при отверждении клеев являются температура и давление. Температура отверждения клеев может быть от комнатной до 315 0C.

В процессе отверждения при повышенной температуре очень важно, чтобы нагрев был равномерным по всей склеиваемой поверхности; в противном случае могут возникнуть локальные внутренние напряжения. После процесса отверждения охлаждать клеевые соединения следует медленно.

Отверждение клеев в поле токов высокой частоты обеспечивает ускорение процесса. Для нагрева используют электрическое поле напряженностью 150-500 В/см при частоте 20-27 МГц. После обработки в течение 30-90 с повышается температура стеклования и прочностные характеристики по сравнению с аналогичными характеристиками, полученными, например, после отверждения эпоксидных клеев при комнатной температуре в течение 24 ч и последующей обработки при 60-80 0C в течение 24-32 ч. По данным рентгенографии термообработка в поле токов высокой частоты приводит к возрастанию степени упорядоченности надмолекулярной структуры полимера. Продолжительность отверждения сокращается во много раз.

Клей ВК-9, отверждаемый при комнатной температуре в течение 24 ч с образованием 82,3 % нерастворимых продуктов, в поле токов высокой частоты отверждается в течение 106с с образованием 96,8 % нерастворимых продуктов.
Для отверждения некоторых клеев, при создании которых используют акриловые мономеры, применяют УФ-облучение. Для генерирования радикалов под действием УФ-облучения в клеи вводят различные добавки, например карбонильные соединения, органические соединения, содержащие серу, и др.

Отверждение под действием УФ-облучения проводят при более низких температурах, чем при термическом отверждении. Это снимает ряд проблем, связанных с термической чувствительностью некоторых склеиваемых материалов.

Радиационное отверждение клеев по сравнению с другими способами имеет ряд преимуществ: возможность быстрого отверждения при комнатной температуре под давлением; использование однокомпонентных клеев и неограниченное увеличение срока жизни неотвержденного клея; отсутствие термических напряжений, часто возникающих в конструкциях при склеивании при высоких температурах; меньший расход энергии, вызванный отсутствием термостатов и автоклавов; большая монолитность слоя клея из-за отсутствия отвердителей и катализаторов. Радиационное отверждение используют для клеев, содержащих соединения с двойными связями.

При отверждении клеев можно использовать постоянное магнитное поле; при этом в зависимости от химической природы клея и типа склеиваемых поверхностей прочность клеевых соединений повышается на 35-40 %, а в ряде случаев в 1,5-2,8 раза. На повышение адгезионной прочности оказывают влияние напряженность поля и продолжительность обработки.

Для ремонта сотовых конструкций из алюминиевых сплавов и полимерных композиционных материалов B.C. Виленцом разработана переносная установка модели УРП-2М (ОСА-ЗМ), применение которой позволяет обеспечить необходимые температуру, время и давление при склеивании.

Давление склеивания. Давление при склеивании определяется типом используемого клея, размером склеиваемых поверхностей и качеством их подгонки и выполняет ряд функций:

1) фиксирует относительное положение склеиваемых поверхностей;
2) улучшает смачивающую способность и, как следствие, способствует более полному заполнению клеем микронеровностей поверхности;
3) препятствует выделению летучих продуктов, образующихся в процессе отверждения клея, и, тем самым, образованию пористого, непрочного клеевого шва.

Как правило, для жидкотекучих клеев, при отверждении которых происходит полимеризация компонентов, давление требуется незначительное (только для фиксации склеиваемых поверхностей). Так, например, при отверждении пастообразных эпоксидных клеев достаточно давления 0,01 МПа. При использовании пленочных клеев с пониженной текучестью требуется давление 0,3-1,4 МПа, поскольку это повышает текучесть клея, способствует улучшению смачивания клеем субстрата и обеспечению требуемой прочности клеевых соединений.

Для того чтобы исключить возможность образования пористого клеевого шва при использовании клеев, отверждающихся с выделением газообразных продуктов, может потребоваться давление до 2 МПа.

Избыточное давление может повлечь за собой вытекание клея и образование «голодного» клеевого соединения.

Существует ряд клеев, при склеивании которыми давление не требуется. К ним относятся липкие клеи, при использовании которых контакт и фиксация склеиваемых поверхностей осуществляются путем прикатки роликом. Иногда в клеи специально вводят соединения, придающие им липкость, для фиксации поверхностей даже в вертикальном положении. Это приемлемо только в тех случаях, когда от клеевого соединения не требуется высокая прочность, например при приклеивании декоративно-отделочных и теплоизоляционных материалов.
Для создания давления в процессе формирования клеевого соединения может быть использовано различное оборудование. Чаще всего применяют различные грузы, струбцины, гидравлические прессы, гидравлические и вакуумные мешки, автоклавы. Необходимо помнить, что прессы можно использовать только для плоских поверхностей. Склеивание при пониженном давлении может привести к образованию пористого клеевого шва. При склеивании в автоклавах возможно искажение формы склеиваемого изделия. Общим требованием к оборудованию является равномерность передаваемого давления.

Характеристики некоторого оборудования, используемого в технологии склеивания, приведены ниже.

Характеристики некоторого оборудования, используемого в технологии склеивания

Гомогенизатор кулачковый ГК 30/60 (предназначен для получения высоковязких клеев)

Полный объем гомогенизатора, см3
камера 1 38±2 камера 2 76±4 Рабочий объем гомогенизатора, см3
камера 1 30±5 камера 2 60±5 Частота вращения, мин»1
левый кулачок 40±400 правый кулачок 27±270 Отношение частот вращения левого и правого кулачков 1,5:1 Мощность электродвигателя, кВт 0,5-1,7 Габаритные размеры, мм 900x270x330

Вязкость клея, с 70 Объем блок-баллона, см 60 Время готовности к работе после сборки и заполнения наконечника, мин, < 3 Габаритные размеры, мм 350x53x125 Масса, кг 0,3

Лабораторный смеситель ЛМ-1

Вязкость перемешиваемых композиций, Пас 1-900 Рабочий объем, л 1,2 Мощность электродвигателя, кВт 0,27 Частота вращения мешалки, с-1 2,1; 2,5; 3,3;
4,8; 5,3; 6,6
Остаточное давление при перемешивании, кПа 1,33 Типы мешалок Якорная, винтовая, ленточная, лопастная Габаритные размеры, мм 556x475x765 Масса, кг 85

Лампа кварцевая галогенная KT-220-500 (применяется для отверждения клеев)

Время освещения, мин 5-10 Расстояние, мм 100±5

Источник

Большая Энциклопедия Нефти и Газа

Полимеризация клея происходит между нагретыми склеиваемыми деталями, имеющими разный коэффициент линейного расширения. Скорость остывания деталей и скорость высыхания или полимеризации клея различны. Этот фактор, по-видимому, является положительным, так как детали при остывании уменьшаются не одинаково. [1]

Возможна полимеризация клея и-при более низких температурах, но в течение более длительного времени. Развитие современной холодильной техники вполне позволяет ввести в производство подобные виды клеев. [3]

После окончания полимеризации клея по заданному режиму оснастку демонтируют, лишний заполимеризованный клей из патрубка накладки удаляют с помощью специального шлямбура путем проворачивания его вокруг продольной оси. Затем втулку, защищающую торцевой частью посадочное место фторопластового уплотнения от попадания лишнего клея, выдавленного из-под фланца накладки в патрубок, вывинчивают и в патрубок накладки завинчивают пробку-заглушку с фторопластовым уплотнением, поставленным в условия всестороннего сжатия. [5]

Процесс склеивания основан на полимеризации клея в присутствии катализатора или без него при нагревании в течение определенного времени. [9]

Отсутствие опрессовки во время полимеризации клея мало влияет на прочностные характеристики клеевых и клее-механи-ческих соединений. [10]

Причины образования: загустеваиие и полимеризация клея до запресссвки вследствие длительного набора щпоиа иа болван или из-за малой жизнеспособности применяемого клея; неравномерное наиесеи. [11]

Уже было сказано, что полимеризация клея ОК-50 при комнатной температуре происходит очень медленно. [13]

В этом случае с целью полимеризации клея тензоре-зистор выдерживают под прессом в течение 1 ч при температуре 60 С, 2 ч при 80 С и 2 ч при 120 С. Для повышения качества клеевого соединения осуществляют плавное повышение температуры при нагреве. [15]

Источник

Опусы про Его Величество Клей. Часть вторая — Viva, цианоакрилат! Viva, суперклей

Как я и обещал в пилотной «клейкой» статье — рассматривать клеи будем постепенно. Чтобы не откладывать дело в долгий ящик, я решил вдогонку представить вашему вниманию некоторые факты связанные с любимым, не побоюсь этого слова, народным клеем — с цианоакрилатным «суперклеем«. Кроме того, в меру своих сил я попытался в рамках темы статьи осветить все вопросы, которые читатели задали в предыдущей части. Так что, если вы активный пользователь суперклея — не пропустите. Самая актуальная информация про «сода+суперклей», про то почему суперклей нужно хранить в холодильнике и можно ли зажечь вату суперклеем, чем смывать?, что клеит? — все под катом!

Несмотря на то, что как по данным businesswire.com глобальный рынок клеев-адгезивов принадлежит эпоксидам и полиуретанам, начать повествование я решил с клея цианоакрилатного. Причины объяснил в начале статьи 🙂

Первым делом, традиционно, небольшое историческое введение, чтобы увидеть долгий путь клея к нашему столу.

История возникновения

Первая заявка на патент, описывающий цианоакрилат была подана в далеком 1942 году. Получили это вещество сотрудники компании BF Goodrich Company в результате скрининга материалов, способных пригодиться для производства оптических прицелов.

Хотя исследователи и видели, что новое вещество способно склеивать все, с чем оно контактирует, военного применения ему не нашлось. Разработки пылились на полках вплоть до 1958 года, когда несколько человек из фирмы Eastman Kodak решились на создание нового клея, названного ими «Eastman 910». Неспешность вывода на рынок объяснялась тем, что в 60-х годах еще не были разработаны технологии, позволяющие хранить и транспортировать клей без изменения его химических свойств. Кроме того, клеи первого поколения имели повышенную хрупкость клеевого шва (что приводило к растрескиванию и отслаиванию), слабо заполняли зазоры и имели резкий запах. В 1960-х годах компания Eastman Kodak продала права на цианоакрилат компании Loctite, которая в 1971 году с помощью модификации составов преодолела все проблемы технического характера и выпустила собственную линию цианоакрилата, названную «Super Bonder». С этого времени и началось победное шествие суперклея по планете (в лице продукции Henkel, Loctite, Eastman и Permabond). Кстати, Permabond до сих пор выпускает цианокрилат оригинального «910»-го состава.

Что внутри?

Цианоакрилатные клеи представляют собой быстродействующие однокомпонентные клеи на основе алкил-2-цианоакрилатных мономеров. Реакция отверждения этих клеев настолько быстрая, что их называют быстродействующими клеями, или суперклеями. Уникальность суперклея в том, что он быстро и прочно связывается с различными материалами, не требуя нагрева или длительного прижима. Традиционно основой для суперклея является этилцианоакрилат, но используются и метил- (самые дешевые клеи), н-бутил, аллил-, метоксиэтил- и этоксиэтилцианоакрилаты.

Метилцианоакрилат, обладая минимальным размером молекулы показывает лучшие клеящие способности по отношению к металлам и иногда более устойчив к растворителям. Именно метилцианоакрилат используется для склеивания пластика/резины с металлом (+ фиксация небольших регулировочных винтов, заклепок и т.п.)

Этилцианоакрилат является наиболее распространенным из всех цианоакрилатов и наиболее широко используемым. Он лучше всего подходят для склеивания большинства пластиков и эластомеров и имеет отличную адгезию к поликарбонату, ABS, ПВХ и бутилкаучуку.

Алкоксиэтилцианоакрилаты, в отличие от двух выше упомянутых братьев, не обладают резким раздражающим запахом и не допускают помутнения материала, прилегающего к клеевому шву. Однако из-за своей высокой молекулярной массы эти соединения медленно отверждаются и обладают сниженной адгезией по отношению к полимерам и металлам.

Реакция отверждения любого цианоакрилата представляет собой анионную полимеризацию, инициируемую любыми слабощелочными компонентами, присутствующих на поверхности большинства материалов. К сплошной сшивке в тонких слоях приводит влага, адсорбированная на склеиваемых поверхностях или содержащаяся в приповерхностных слоях материала (чем, наряду с воздействием биогенных аминов, объясняется отличное склеивание пальцев).

С анионной полимеризацией связан и нашумевший способ «склейки содой» (хабра-пост). Этот способ подходит на случай, когда обычным цианокрилатом (удовлетворительно отверждающимся только в зазорах 0,05—0,1 мм, о чем еще будет упомянуто ниже) нужно склеить или срастить какие-то прорехи в материале. Шов последовательно заполняется пищевой содой, которая выступает в роли наполнителя и щелочного полимеризующего агента, и смачивается цианоакрилатом В итоге получается некое подобие наполненного акрила. В принципе, с таким же успехом можно и штукатурки со стен наскрести/насверлить, она тоже даст щелочную среду и сможет выступить в роли наполнителя. Такой способ хорош для пористых материалов, с которыми индивидуальный клей работает плохо (прим. без добавления специальных усилителей полимеризации, о них ниже). Реакция, в зависимости от клея, может протекать экзотермически (с выделением тепла) и иногда выделять пары, которые лучше не вдыхать (про токсичность — см. в конце статьи). Кстати, насчет «штукатурка вместо соды». Существует промышленно выпускаемый клей под маркой «SupaFix», который в качестве ускорителя полимеризации использует оксид кальция (ту самую негашеную известь, которой наши строители (РБ так точно, «я гарантирую это») пытаются заменить цемент в штукатурках). Клеевой шов получается фактически каменный, настолько прочный, что им даже рекомендуют заделывать трещины в бетоне.

Скорость отверждения цианоакрилата, если оставить его открытым на поверхности, будет относительно медленной (несколько часов), потому что недостаточно влаги (хотя цианоакрилат будет отверждаться на поверхности раздела)

Когда адгезив находится между двумя плотно прилегающими поверхностями, на обеих поверхностях появляется влага, и цианоакрилат быстро отвердевает. Поэтому именно уровень влажности и зазор между склеиваемыми поверхностями являются основными факторами, влияющими на скорость отверждения. Оптимальные условия отверждения для цианоакрилатов — это относительная влажность от 40% до 60%. Низкая влажность, например, 20%, приведет к замедленному отверждению, а высокая относительная влажность, например 80%, с одной стороны полимеризует клей быстрее, но с другой — превратит адгезив в кусок инертного полимера до того, как он успеет прилипнуть к склеиваемой поверхности (а значит, клеевого шва не получится).

Цианоакрилатные клеи имеют короткий срок годности — около одного года с момента изготовления, если не вскрыты, и один месяц после вскрытия. Связано это, в отличие от испарения растворителя в других типах клея, все с той же вялотекущей анионной полимеризацией при участии паров воды в воздухе. Поэтому на производствах клей держат в осушенной атмосфере. Поэтому, чтобы продлить жизнь вашему любимому открытому тюбику, соблюдайте следующие рекомендации:

Зазор между склеиваемыми деталями в идеале должен составлять менее 0,1 мм, и чем меньше зазор, тем быстрее отверждение. Как правило, тонкие зазоры дают самые прочные швы. Хотя некоторые разновидности цианоакрилата позволяют заполнять зазоры до 0,5 мм, а УФ-отверждаемые и вовсе связывают зазоры до 5-6 мм.

Прочность клеевого шва увеличивается со временем. Как правило, цианоакрилаты приобретают достаточную прочность уже в течение первой минуты склеивания:

Но процесс этот не останавливается на протяжении последующих 24 часов и в некоторых случаях может увеличить прочность в два раза. Так что в зависимости от важности склеиваемых деталей не всегда имеет смысл сразу их использовать в быту. Цианоакрилат не должен подвергаться физическому воздействию в течение критического времени полимеризации, поскольку нарушенный клеевой шов уже не сможет впоследствии полностью обрести свою прочность.

Отвержденный полиалкилцианоакрилат — чистый термопластик, очень похожий на оргстекло (PMMA). Индивидуальные физические свойства зависят от химической природы эфирной цепи. В таблице сведены воедино все плюсы и минусы цианокрилатов.

Минусов, как видно, больше. Чтобы от них избавиться приходится чистые цианоакрилаты модифицировать различными добавками. Коммерческие клеи состоят из чистого мономера с относительно небольшими количествами добавок, которые в основном улучшают реологические характеристики продукта (вязкость и т.п.). Типичная композиция для цианоакрилатного клея содержит 88% цианоакрилатного мономера, 9% загустителя (например, PMMA, эфиры целлюлозы, каучуки и т.п.), 3% модификатора реологии (коллоидный кремнезем) и 0,02-0,03% кислотного или радикального стабилизатора. Все функциональные добавки можно разделить на две основные группы:

К модификаторам процесса полимеризации относятся стабилизаторы. Их обязанность — обеспечить баланс между стабильностью (сроком службы) клея и скоростью отверждения. Для этой цели используют вещества, тормозящие полимеризацию, чаще всего кислотные соединения (в концентрациях от 5 до 100 ppm ): SO₂, сульфамиды, SO₃, сульфокислоты, сульфоны, катионообменные смолы, хелаты борной кислоты. Могут использоваться и ингибиторы свободнорадикальной полимеризации вроде гидрохинона или стерически затруднённых фенолов.

В противоположность действию стабилизаторов, цель т.н. ускорителей — увеличение скорости полимеризации. Один из недостатков цианоакрилатных клеев первого поколения заключался в том, что эти клеи не могли склеить пористые материалы, вроде бумаги, дерева/пробки и кожи. Причиной этого было то, что клей с низкой вязкостью поглощался пористой подложкой до того, как происходила его полимеризация. Притом простое загущение клея никакого эффекта не давало. В итоге было найдено решение — вещества, которые способны связывать катионы щелочных металлов. Интересно, что механизм, с помощью которого функционируют ускорители, неясен, но практическая эффективность доказана практикой. Примерами соединений, используемых в качестве ускорителей, являются краун-эфиры, полиалкиленоксиды и каликсарены.

Помимо пористых материалов, впитывающих клей до его засыхания, есть материалы, обладающие кислотной природой поверхности (например, многие ткани). Из-за этого отверждение может растянуться на недели, а то и никогда не состояться. В этом случае также используются ускорители на основе краун-эфиров. Читатель sappience также упомянул и т.н. foam-safe-cyanoacrylate которые используются в авиамоделизме и не повреждают пенополистирол (пенопласт, стиропор, EPS, XPS), но и стоят соответственно гораздо дороже чем классический суперклей. Здесь принцип работы добавок аналогичен описанному выше для тканей и пористых материалов (работает принцип «полимеризоваться, нельзя разрушить пену» — по аналогии с известным казнить нельзя помиловать).

Большая же часть из второй группы добавок, изменяющих свойства конечного полимера, позволяет получать цианоакрилатные клеи с особыми функциональными свойствами. Пару слов о каждом в порядке очередности. Про «поверхностьнечувствительные» клеи я уже сказал. Стандартные этилцианоакрилатные клеи на основе этил-2-цианоакрилата (может быть и метил- и бла бла бла), это клеи, которые в качестве функциональных добавок содержат только загуститель (один из описанных ранее). Остальные добавки в большинстве своем решают отдельные озвученные выше недостатки цианоакрилатов.

Недостаток: низкая ударная вязкость. Решение этой задачи позволяет создавать высокопрочные (ударопрочные) цианоакрилатные клеи, которые имеют значительно повышенную ударную вязкость (и низкую отслаиваемость) благодаря включению в состав клея эластомеров (ABS или MBS ), формирующих разделяющиеся фазы при отверждении.

Недостаток: хрупкий клеевой шов. Ответом на этот недостаток стала разработка гибких клеев. Эти цианоакрилаты были специально разработаны для крепления диффузоров динамиков к колонкам. Добиться гибкости позволили пластификаторы на основе алифатических эфиров карбоновых (щавелевая, винная, лимонная) кислот. Полученный клеевой шов не деградирует со временем и остается пластичным неограниченно долго. Такие клеи используются при склеивании кожаных изделий, тканей и т.п. материалов (в том числе и обладающих кислотной природой поверхности). Из недостатков — низкая термостойкость (max 75 °С)

Недостаток: помутнение шва, образование белесых потеков. Известно, что при использовании цианоакрилатов наблюдается тенденция к полимеризации паров мономера на поверхности, прилегающей к клеевому шву. В итоге образуются потеки-помутнения белого цвета. Для случаев, когда образование такого дефекта недопустимо, используются клеи на основе метоксиэтилцианоакриала или этоксиэтилцианоакрилата (или их смесей), обладающих низким давление паров. Материалы с более весомыми углеводородными остатками (гексил-/октил-) не используют из-за повышенной мягкости клеевого шва и высокой стоимости такого клея. Еще один плюс «немутнеющих» клеев — отсутствие резкого запаха.

Недостаток: невозможность склеить «жирные» пластики (PE,PP, PTFE). Хотя для каждого случая работы с цианоакрилатами рекомендуется предварительная подготовка поверхности

для металла — обезжиривание поверхности и пескоструйная обработка, для полимеров — очистка растворителем и необязательная шлифовка поверхности, для стекла и керамики — очистка поверхности и сушка.

тем не менее существуют материалы, которые из-за низкой поверхностной энергии практически невозможно склеить цианоакрилатами. Это все полиолефины и фторопласты (ну и упомянутые выше «кислые» поверхности). Для ликвидации данной несправедливости используют грунтовки в виде разбавленного раствора алкиламинов (cтеариламин (SA), дистеариламин (DSA), диметилстеариламин (DMSA) и дистеарилметиламин (DSMA)) в легкокипящем растворителе. Ниже показано влияние химической природы грунтовки на адгезию цианоакрилата к полипропилену.

Когда растворитель испаряется, склеивание производится традиционным образом. Кроме алкиламинов, примерно с равной эффективностью могут использоваться некоторые четвертичные аммониевые соли и фосфины. Попутно можно упомянуть и усилители адгезии к металлам, в роли которых выступают карбоновые кислоты и их ангидриды.

Примечание: с фторопластами (

тефлонами) такая штука не пройдет. Грунтовки до сих пор не придумано. Единственный вариант — травление поверхности. Сделать это можно, как упомянул jar_ohty с помощью «. натрия. Либо раствор в аммиаке, либо раствор в ТГФ с нафталином, либо расплав. Фторопласт реагирует с натрием и покрывается слоем черного цвета, к которому можно клеить все любым подходящим клеем. Другой вариант — это перманганат калия с хлорной кислотой. 500 г воды, 80 г перманганата калия, 180 г хлорной кислоты, температура 80-100°C, время обработки 15-20 минут. Но результат хуже, чем с натрием«.

Чтобы не возиться с ядрёными химическими реактивами — можно сразу приобрести готовый травильный раствор «Tetra-Etch». За счет окисления поверхности тефлона резко возрастает его смачиваемость клеем (+поверхность становится гораздо более шероховатой). Адгезия между протравленным фторопластом и необработанным различается практически в 10 раз. Так что… Небольшой лайфхак. При химическом травлении поверхность фторопласта чернеет. Эффект этот убирается раствором гипохлорита натрия.

Недостаток: быстрое отверждение только в тонком слое. Как уже говорилось в самом начале статьи — наилучший результат склеивание цианоакрилатом дает в тонком слое ( (вроде соды/»штукатурного» СaO) или искать другой клей. Но все изменилось с разработкой УФ-отверждаемых клеев с добавками фотоинициаторов, поглощающих ультрафиолетовый свет в области УФА (около 365 нм). Светоотверждаемые цианоакрилаты отверждаются до твердого состояния менее чем за 3 секунды при воздействии ультрафиолетового света высокой интенсивности. Цианоакрилаты с УФ-отверждением могут отверждаться на глубине до 5 мм или 6 мм при воздействии источника света соответствующей интенсивности. Клей, нанесенный на участки, не подверженные воздействию света, отверждается по традиционному механизму.

Недостаток: низкая термостойкость. Отвержденный цианоакрилат, как я уже упоминал, по сути — обычный термопластичный PMMA. Поэтому не удивительно, что, например, максимальная рабочая температура стандартного этилцианоакрилата составляет от 85 °С до 100 °С, и прочность соединения имеет склонность быстро падать после достижения температуры в 100 °С. Большинство полимерных цианоакрилатов начинают термически разлагаться при температурах, приближающихся к 140 °C. Ориентиром может служить температура стеклования, выше которой полимер размягчается и плывет. Естественно, ни о какой прочности речь идти уже не может. Несколько ориентировочных цифр в таблице ниже:

Сюда же можно отнести и старение клеевого шва при повышенных температурах. Самое печальное, что проблема эта до сих пор не решена и не существует термостойкого цианоакрилата, кто бы там что ни говорил про использование суперклея в качестве термоклея. В случае склеивания металлов с помощью этилцианоакрилата быстрое снижение прочности шва наблюдается при температуре выше 100 ° C. Сила сцепления постепенно падает в течение двух дней старения при 120 °C и в конечном итоге окончательно останавливается на нуле. Некоторые авторы предлагают использовать в качестве добавок, повышающих термостабильность малеимидную и бисмалеимидную смолы, малеиновый ангидрид, фталевый и бензофенонететракарбоновый диангидриды. Другие пророчат будущее главного термостабилизатора суперклея алкил-2-цианопентадиеноатам. Но коммерческих продуктов нет, у кого есть возможность — может проверить в домашних условиях.

Недостаток: низкая влагостойкость. Влагостойкость соединений, созданных с помощью цианоакрилатных клеев на металлах и стекле, оставляет желать лучшего. Хорошо известно, что полицианоакрилаты подвержены гидролизу в присутствии влаги. Это разложение очень заметно при pH выше 7. Кроме того, на металлических подложках продукты коррозии могут ускорить этот процесс гидролиза. Помочь делу могут гидрофобные добавки, вроде фторированных цианоакрилатов и силановых связующих. Пока ни один производитель цианоакрилата не производил адгезив, который бы имел улучшенную влагостойкость, но хорошо известно, что термостойкие продукты, содержащие ангидриды (см. выше), демонстрируют также и повышенную влагостойкость. N.B. вообще, для получения клеевого шва высокой водостойкости, применяют пропилцианоакрилат, который существенно дороже.

Добавим fun-фактов.

Суперклей как медицинский клей

Из-за скорости отверждения и способности разлагаться при гидролизе, цианоакрилаты могут выступать в качестве альтернативы хирургическому наложению швов. Многие слышали про то, что суперклей активно использовался во время войны во Вьетнаме для склеивания ран в условиях недостатка времени для более серьезного оперативного вмешательства (с обязательной последующей доставкой бедолаг раненых в госпиталь). Ну и в целом, с использованием клея требуется меньше времени для закрытия раны, меньше вероятность проникновения инфекции (шовные каналы формируют дополнительные пути загрязнения), ну и, наконец, косметический вид лучше. Для поверхностных повреждений имхо лучше наш медицинский БФ (замечание от denisgrim :»медицинский клей Бф — это скорее не клей, а пленкообразователь. На непромытую загрязненную рану его нельзя наносить — инфекция запечатается и будет нагноение«). Но здесь есть один нюанс, в качестве медицинского клея не используют продающийся в каждом ларьке этилцианоакрилат. Для этой цели идет более дорогой и редкий бутил- или октилцианоакрилат (Dermabond, одобрен FDA в 1998 году, есть еще SurgiSeal). Хирургический н-бутилцианоакрилат продается под марками Indermil, GluStitch, GluSeal, PeriAcryl, LiquiBand (IDtmtm упомянул и отечественный Сульфакрилат со сравнимым ценником). И никакого там «клей Globus». Ниже полезная сравнительная табличка.

Про непонятное активированное частичное тромбопластиновое время (АЧТВ, англ. APTT) читаем здесь.

Что касается метаболизма биоразложения цианоакрилатов, то здесь нет однозначного мнения по поводу токсичности для тканей. Уже хотя бы потому, что продукты разложения могут стать потенциально токсичными в зависимости от среды разложения. Деградация цианоакрилата происходит в результате разрушения основной цепи полимера, зачастую присутствие воды может вызвать гидролиз цианоакрилата с образованием формальдегида и алкилцианоацетата. Именно поэтому, несмотря на FDA-одобренность в случае местного применения в случае ран, пока еще нет единого мнения по остальным направлениям применения (кардио- и т.п.).

Про токсичность паров. Пары цианоакрилата, т.е. газообразный мономер (тот самый который полимеризуясь образует на пластиках белые разводы) раздражают чувствительные слизистые оболочки дыхательных путей (глаза, нос, горло, легкие). Правда, они достаточно быстро полимеризуются влагой в мембранах и становятся инертными. Но в целом лучше минимизировать возможные неприятные последствия и работать с цианоакрилатным клеем в хорошо проветриваемых помещениях. У некоторых людей суперклей при попадании на кожу может вызывать аллергическую реакцию. А около 5% людей могут вообще заболеть «цианоакрилатной простудой» (=аллергичиеский ринит), с симптомами, напоминающими грипп.

«Горение» суперклея

Комментарий от spiritus_sancti: для полноты стоит добавить про цианоакрилатные камеры. для поиска отпечатков на темных, пористых поверхностях — объект подвешивают в камере где разлит суперклей, и его пары вступая в реакцию со следами выделений с пальцев проявляют отпечатки белесыми следами (впрочем многие такое видели на упаковке суперклея полежавшего в закрытых емкостях). Для криминалистики это стало мини революцией, позволяя находить отпечатки на сложных поверхностях, а не только порошком на гладких.

Есть ли твердый суперклей?

Такая штука действительно имеет место быть. И представляет собой твердое вещество, которое при нагревании (чуть выше комнатной температуры) разжижается и превращается в клей. Насколько я осведомлен, в качестве формирователя твердого состояния выступает капролактон.

Чем смыть суперклей?

Важно знать, какой именно вид цианоакрилата нужно смывать. Метилцианоакрилат (основа наиболее распространенных и дешевых клеев) медленно растворяется в воде. Этилцианоакрилат не растворяется в воде, этаноле и многих других веществах, а, напротив, мгновенно застывает в местах соприкосновения с ними. Цианоакрилаты хорошо растворяются под воздействием концентрированного диметилсульфоксида (ДМСО, лекарство «Димексид» в ближайшей аптеке), с помощью удалителя клея «Секунда» на основе пропиленкарбоната, многие зарубежные цианоакрилатные смывки содержат нитрометан. Есть упоминания о том, что суперклей удалось смыть ацетонитрилом или γ-бутиролактоном ( но смывали скорее всего работники УБН ).

Альтернативный взгляд на смывку/отклеивание от читателя Snarky

Приклеить это полдела, самое интересное — чем отклеить 🙂

В моем хобби — радиоуправляемые автомодели — резина приклеивается к пластиковым дискам цианакрилатными клеями. Как в любом спорте расход резины большой — на одни соревнования может уходить до 3-5 комплектов по 4 шт. Соответственно, если резина материал расходный, то диски можно использовать многократно, если каким то образом снять с них приклеенные шины. Что только не перепробовано за долгие годы этого увлечения 🙂

Дополнение 1: по просьбам читателей — сравнительная таблица производителей/марок цианоакрилатных клеев. Русских фасовщиков здесь нет, так как они не спешат рассказывать о своем товаре. Внимание! Под спойлером — огромная картинка.

Легенда таблицы:
LSS: предел прочности на сдвиг
TS: предел прочности на растяжение
SG: удельный вес (плотность относительно плотности воды).
Gap Filling: максимальный зазор, который может заполнить жидкий клей, в мм.
Refractive Index: показатель представляет интерес при склеивании прозрачных пластиков и стекла.
Cure Time (sec): время первоначального отверждения для получения стандартной прочности шва. Максимальная прочность наступает примерно через 24 часа (см. статью).

Дополнение 2: Таблица устойчивости различных клеев к радиации (по просьбе mphys )

Будет ли следующая статья — зависит от хабра-сообщества, ибо subj.

Dean J (1985), Lange’s Handbook of Chemistry, McGraw Hill, New York.
Drain K F, Guthrie J, Hung C, Martin F and Otterburn M (1984), ‘Effect of moisture on the strength of steel-steel cyanoacrylate adhesive bonds’, J. Adhesion, 17(1), 71-81
Grant E (1983), Drop by Drop: The Loctite Story, Loctite Corporation, Newington, CT.
Klemarczyk P and Okamoto Y (1993), ‘Primers for bonding polyolefin substrates with alkyl cyanoacrylate adhesive’, J. Adhesion, 40, 81-91
Lee H (1986), Cyanoacrylate Resins — The Instant Adhesives, Pasadena Technology Press, Los Angeles.
Rich R (1994), ‘Anaerobic adhesives’, in Handbook of Adhesive Technology, Pizzi A and Mittal K (eds), Marcel Dekker, New York, 467-79.

Важно! Если информация из статьи пригодилась вам в жизни, то:

Стань спонсором и поддержи канал/автора (=«на реактивы»)!
ЯндексДеньги: 410018843026512 (перевод на карту)
WebMoney: 650377296748
BTC: 3QRyF2UwcKECVtk1Ep8scndmCBoRATvZkx
Patreon — steanlab

Источник