Полиэфир-полиолы в производстве ППУ
Простые и сложные соединения
Полиолы бывают двух типов:
Среди характеристик полиолов большое значение имеет их гидроксильное число, а также эквивалентная масса. Соединения подбирают по этим показателям, в зависимости от того, эластичные или жесткие ППУ необходимо получить.
Виды полиолов
В промышленности применяются три основных класса модифицированных полиолов: 
Дисперсии полиакрилонитрила, полистирола. Их еще именуют полимер-полиолы или SAN. Продукт получают за счет цепной реакции полимеризации между акрилонитрилом, стиролом и полиэфирами. Этот материал используется для получения пены методом холодного формования. Как мономер может быть использован до 10% акрилонитрил, чтобы избавиться от остаточного количества стирола и запаха. Наиболее широко применяется при производстве поролона и сидений в транспортных средствах.
Дисперсии мочевины или PHD. Соединения получают за счет многоступенчатой реакции полимеризации. Они обладают более высокой вязкостью.
Дисперсии полиуретана. Это полиизоционатные полиолы, содержащие добавки или PIPA. Они отличаются тем, что включают диспергированные фракции полиуретана, более востребованы для получения пенопласта. Эти компоненты обеспечивают высокую скорость реакции при перемешивании. Если использовать катализаторы на основе олова, то реакция полностью завершится в течение 5 минут.
Эти компоненты вводят в смесь в количестве до 10-20%, чтобы повысить несущую способность, упругость получаемой пены. Кроме этих разновидностей, также есть полиолы на основе эпоксидной смолы, дисперсии полиизоцианурата, меламина. Такие вещества производятся во многих странах.
Основными поставщиками полиолов являются бренды:
Wanol (Wanhua Chemical, Китай);
Puranol (Jiahua Chemical Co., LTD, Китай);
Arcol (COVESTRO INTERNATIONAL SA).
Сферы использования
Полиолы находят широкое применение в различных областях: 
изоляция трубопроводов как методом напыления, так и по принципу «скорлупа», «труба в трубе»;
изготовление акустических материалов, звукоизоляция помещений;
производство смазочных материалов;
изготовление эпоксидных смол, лакокрасочных средств, клеев, герметиков;
Полиолы имеют особую структуру, которая обеспечивает их производным специфические качества. Они устойчивы ко влаге, не боятся воздействия температуры, обладают высокой прочностью и инертностью ко многим химическим реагентам. Наиболее полиолы востребованы как теплоизоляционный материал при строительстве жилых и промышленных зданий. Они применяются для изоляции холодильных камер, теплотрасс с температурой не выше 120 градусов, технологического оборудования. Материал востребован для выполнения бесшовной гидроизоляции, в т.ч. для крыш, он предотвращает образование конденсата.
Особенности компонентов для ППУ
Полиолы при получении ППУ отвечают за плотность материала, скорость его вспенивания.
В зависимости от основы, компоненты бывают:
Фреоновые. Их при использовании запрещается нагревать выше +30 градусов, иначе вещество потеряет свою способность вспениваться.
Водные. Для вспенивания таких полиолов их обязательно нужно подогревать до 40 градусов.
Сверхплотные продукты используются реже, и только как гидроизоляционный материал. Легкая пена имеет небольшую себестоимость, поэтому применяется чаще. Но поскольку она способна пропускать влагу, то рекомендована для утепления помещений изнутри. Плотные материалы используются в тех случаях, когда возможно на них механическое воздействие.
Компоненты ППУ оболочки труб
Пенополиуретан или обыкновенный поролон применяется уже несколько десятилетий. Он знаком практически каждому человеку, поскольку его формулу C8H16N2O2 учат еще в школе на уроках химии. Как известно, поролон давно является основным материалом для набивки игрушек, автокресел, мягкой мебели и множества других изделий. Также его применяют для защиты труб от промерзания и теплоизоляции стен. Пенополиуретан для труб получают непосредственно перед нанесением на металлическую либо пластиковую поверхность.
Пенополиуретан — это двухкомпонентный продукт, содержащий кислородный состав. При смешивании компонентов образуется однородный материал, характеризующийся минимальным весом и крайне низкой теплопроводностью. Сначала он находится в жидком состоянии, однако быстро застывает на трубе.
Основные компоненты пенополиуретана — полиол и изоцианат
Полиольный компонент представляет собой смесь полиолов (вещества, содержащие воду и кислород) и различных добавок. В нее добавляются катализаторы, вспенивающие агенты, антипирены (делают пенополиуретан негорючим) и другие вещества. Полиол изготавливается в России.
Изоцианат получается в ходе реакции анилина с кислотным катализатором и формальдегида. Реакция приводит к образованию полиаминов, которые проходят фосгенирование. В составе данного компонента есть кислоты с хлором и железо. Изоцианат в России не производится. Вещество импортируется из Европы, США и азиатских стран. Поэтому оно может отличаться по своим характеристикам.
В момент нанесения ППУ происходит одновременная подача компонентов из разных сопел. Вещества смешиваются и сразу же вступают в реакцию, образуя сложный полимер. По этой причине до использования компоненты должны храниться отдельно друг от друга. В процессе напыления компоненты подаются под давлением сжатого воздуха. Они мгновенно вступают в реакцию и образуют пенополиуретан. В зависимости от требований к ППУ покрытию либо скорлупе, пропорции изоцианата и полиола могут изменяться (1х1 или 1,2х1).
Добавки в полиол
Поскольку между полиолом и добавками реакция невозможна, их вводят непосредственно в данный компонент. К таковым относятся следующие добавки:
Состав пенополиуретана и качество напыления
Состав ППУ и в первую очередь добавки, содержащиеся во втором компоненте, оказывают ключевое влияние на качество напыления материала. От них зависит теплопроводность, огнестойкость, вес, плотность и другие характеристики покрытия.
Выбирая компоненты для ППУ скорлупы, необходимо учитывать условия, в которых будут эксплуатироваться трубы, а также требования к ним.
Немного о полиуретане | Часть 3. Химия
Часть третья, химия
В введении я говорил, что полиуретаны бывают разные с химической точки зрения. Пожалуй, стоит вкратце упомянуть о химии использующихся у нас на производстве в связке с их физико-механическими особенностями.
Изоцианатный компонент
Ну во-первых, изоцианатный компонент у нас всегда МДИ – метилендифенилдиизоцианат, это один из трех наиболее распространенных источников изоцианатных групп.
Второй – ТДИ, крайней вреден в переработке и не очень технологичен, тем не менее еще советские марки типа СКУПФЛ сделаны на нем. Он дешевле, но мы решили что пусть лучше у нас будут здоровые опытные литейщики, чем копеечная экономия на сырье. Опять же ТДИ в основном запрещен к переработке в цивилизованных странах, и может и у нас запретят, так что рисково.
Третий вариант – НДИ, композиции на его основе обладают рядом уникальных характеристик (например остаточная деформация минимальна, и выдерживает очень высокие ударные и сдавливающие нагрузки), но чрезвычайно сложен в переработке. Существуют десятки других вариантов изоцианатных компонентов, от устаревших ИДИ и ГДИ и до экспериментальных ароматических триизоцианатов, но это все экзотика: если верить википедии, все вместе они занимают единицы процентов рынка.
Полиол
Второй компонент полиуретанов – полиол, и тут тоже возможны варианты. В общем полиолы можно разделить на полиолы на базе простых и сложных полиэфиров, при этом полиуретан на базе первых будет более упругим и морозостойким, а на базе вторых – более прочным при одинаковой твердости.
Мы производим автозапчасти и из тех и из других в зависимости от применяемости: если деталь подвергается постоянным большим деформациям и имеет небольшую толщину, в результате чего лопается в суровых сибирских условиях (например пыльник или крепление капота снегохода), мы берем композицию на базе простого, если деталь испытывает высокие нагрузки – на базе сложного, если хочется всего понемногу, а экстремальные свойства неактуальны – берем смесь.
Сшиватель
Третий компонент – поперечный сшиватель, многоатомный спирт, способный делать “мостики” между цепочками основного полимера. Именно он определяет твердость материала, больше мостиков – больше твердость. К сожалению, наиболее распространенный в мире сшиватель – 1,4-бутандиол (БДО) – является еще и прекурсором, поэтому его распространение в России ограничено и бОльшая часть переработчиков никогда его в чистом виде не встречают, а получают от европейских производителей уже готовые смеси полиола с сшивателем, теряя возможность на ходу изменить твердость получаемой продукции. У нас есть разрешение на использование БДО, и мы им пользуемся, поэтому мы теоретически можем сделать полиуретан любой твердости в разумных пределах (от 40 до 99 по Шору А).
Существует еще ряд компонентов – катализаторы, ингибиторы, пластификаторы, сополимеры, пигменты и так далее, но пожалуй их уже не имеет смысла рассматривать.
Компоненты для пенополиуретана
Назначение: межстеновая заливка
Плотность: 40 кг/м 3
Производитель: Германия 
Плотность: 10 кг/м 3
Производитель: Германия
Плотность: 15 кг/м 3
Производитель: Германия
Назначение: межстеновая заливка
Производитель: Германия
Назначение: улья, декор
Плотность: 110 кг/м 3
Производитель: Германия
Плотность: 32 кг/м 3
Производитель: Германия
Плотность: 35 кг/м 3
Производитель: Германия
Назначение: улья, декор
Плотность: 130-140 кг/м 3
Производитель: Германия
Плотность: 600 кг/м 3
Производитель: Германия
Плотность: 40-60 кг/м 3
Производитель: Россия 
Производитель: Германия
Плотность: 35-40 кг/м 3
Производитель: Россия
Свойства и применение жестких пенополиуретанов
Пенополиуретаны – легкие и прочные материалы, в которых только 3% от объема ППУ составляет твердый материал, представляющий каркас из ребер и стенок, остальные 97% – это закрытые поры, заполненные изоляционными газами и воздухом, которые являются плохим проводником тепла.
Жесткие пенополиуретаны (ППУ) – одни из наиболее распространенных на Западе строительных материалов.
Преимущества жестких пенополиуретанов
Пенополиуретан находит применение в различных сферах деятельности, таких как теплоизоляция и защита оборудования и трубопроводов систем холодного и горячего водоснабжения жилых, общественных и промышленных зданий, а также в качестве прокладочного материала в строительстве, автомобилестроении, мебельной промышленности, элементов декора в оформлении интерьеров и в производстве товаров народного потребления.
Компоненты для получения пенополиуретана
Исходным сырьем для получения пенополиуретанов служат жидкие продукты (полиол и полиизоцианат) разной степени вязкости, при смешении которых в определенном соотношении происходит химическая реакция синтеза полимера с одновременным его вспениванием. Дозировка и смешение ППУ компонентов осуществляется специальными напылительными и заливочными оборудованиями низкого и высокого давления.
Полиольный компонент ППУ (компонент «А»)
Полиол создает полимерную основу пенополиуретана при реакции с полиизоцианатом. Полиол определяет свойства готовой продукции (плотность, твердость, горючесть) и параметры протекания реакции (моментальное вспенивание и отвердение при напылении или плавное растекание, увеличение в объеме и медленное затвердевание при заливке). Компонент «А» не гремуч, невзрывоопасен и обладает малой токсичностью. Перед эксплуатацией есть необходимость в тщательном перемешивании жидкости в течение 5–10 минут путем перекатывания и опрокидывания бочки.
Изоцианатный компонент ППУ (компонент «Б»)
Темно–коричневая жидкость со специфическим запахом. Токсичен, пожароопасен и легко вступает в реакцию с влагой любого рода, поэтому хранится в герметичных емкостях.Используется в качестве компонента «Б» для производства ППУ в заливочных и напыляемых системах.
Антипирены
Антипирены (Трихлорэтилфосфат (ТХЭФ)) — смеси, добавляемые в компонент ППУ органического происхождения для снижения его горючести.
Сырье для получения пенополиуретан, имеет десятки марок, отличающихся друг от друга плотностью, теплопроводностью, технологическими параметрами, механическими характеристиками, водопоглощением, температурой эксплуатации, гарантийным сроком и др.
Сырье для производства ППУ
ГК «Техмашстрой» предлагает следующие виды сырья для производства пенополиуретана методом напыления и «заливки»:
Напыляемые ПУ – системы:
Заливочные ПУ – системы для производства «скорлуп»:
 |  |
Россия
Россия
Германия
| Наименование системы | Время старта, сек. | Плотность, кг/м 3 | Соотношение компонентов (А:Б) | Коэффициент теплопроводности, Вт/мК |
| ППУ–АТ201з Россия | 15-22 | 45-70 | 100:120 | 0,029 |
| ППУ–10М Россия | 15-35 | 50-80 | 100:120 | 0,030 |
| ППУ-Н2110/3 Германия | 29 | 65 | 100:155 | — |
| Эластопор Н2300/12 Германия | 25 | 1,07-1,24 | 100:175 | 0,029 |
| Эластопор Н2100/3 Германия | 35-40 | 1,07-1,24 | 100:160 | 0,032 |
Заливочные ПУ – системы для производства «сэндвич–панелей»:
 |  |
Россия
Россия
Германия
| Наименование системы | Время старта, сек. | Плотность, кг/м 3 | Соотношение компонентов (А:Б) | Коэффициент теплопроводности, Вт/мК |
| ППУ–АТ205ПН Россия | 35-50 | 50-70 | 100:120 | 0,029 |
| ППУ–317 Россия | 15-25 | 45-60 | 100:116 | 0,030 |
| ППУ-Н1211/13 Германия | 45-52 | 42 | 100:120 | — |
| Эластопор Н1221/106 Германия | 35-45 | 30-35 | 100:135 | 0,0232 |
| Эластопор 1211/46 Германия | — | 40 | — | — |
| Эластопор Н1701/17 Германия | 35-40 | 45-48 | 100:100 | 0,0191 |
Заливочные ПУ – системы для производства ПИ – труб («труба в трубе»):
 |  |
| № | Наименование | Назначение | Стоимость в рублях за 1 кг. |
| 1. | Н 1211/13 | Заливка | 99 |
| 2. | Н 2110/3 | Заливка | 100 |
| 3. | Н 2010/2 | Заливка | 100 |
| 4. | Н 2010/5 | Заливка | 100 |
| 5. | Н 2110/1 | Заливка | 103 |
| 6. | Эластопор Н2100/80 | Заливка | — |
| 7. | Эластопор Н2100/74 | Заливка | — |
| 8. | Эластопор Н2121/2 | Заливка | — |
ГК «Техмашстрой» осуществляет поставку химических ППУ компонентов (напыляемых и заливочных ПУ–систем), а также специализированных пенополиуретановых смесей.
Сырье и компоненты для производства ППУ
ППУ имеет широкое применение в качестве изоляционного материала для коммуникаций, используется на строительных объектах, как мягкий наполнитель для мебели и в других сферах. Главные компоненты для его производства – это изоцианаты и полиолы. Для улучшения свойств полимера в его состав также вводят добавки: катализаторы, разбавители, антипирены.
Полиолы
Это один из двух главных компонентов для ППУ. Полиол обеспечивает создание полимерной основы, вступая в реакцию с изоцианатом.
Этот компонент определяет свойства готовой продукции и параметры реакции:
твердость получаемого покрытия;
скорость вспенивания и отвердения;
растекание при заливке и т.д.
Полиолы (полиэфиры) являются органическими соединениями, которые вступают во взаимодействие с изоцианатом и обеспечивают структуру полиуретана. Эти компоненты подразделяют на простые и сложные. Первые имеют более низкую стоимость, поэтому широко востребованы при производстве жестких ППУ. Это продукты окисления пропилена с различными функциональными аминами и спиртами (глицерин, этилендиамин, сорбитол, триметилолпропан).
Сложные полиэфиры изготавливаются из многофункциональных спиртов, кислот и ангидридов. Они применяются при производстве ППУ в тех случаях, когда необходимо создать материал высокой прочности с закрытыми порами.
Большинство полиолов сохраняют свои свойства в течение 6 месяцев. Они требуют хранения в герметичных упаковках: полиэфиры поставляют преимущественно в синих бочках, для изоцианата они могут черными или красными. Перед использованием полиол обязательно требует перемешивания в течение 10-15 минут.
Изоцианаты
Изоцианаты производят путем реакции между анилином и формальдегидом с добавлением кислотных катализаторов. Это, который вступая в реакцию с полиолами формирует пористую структуру материала: смесь вспенивается и затвердевает. Для производства ППУ чаще применяются 2,4-ТДИ и 2,6-ТДИ, в виде смеси соотношением компонентов 80:20 либо 65:35. В чистом виде вещества используются для изготовления эластомеров и как лабораторные реактивы.
Основные характеристики изоцианатов:
высокая вязкость вплоть до твердого состояния;
нерастворимость в воде;
достаточно высокая токсичность;
слабо основная реакция;
способность вызывать коррозию алюминия, меди, их сплавов;
Процесс получения полиуретана отчасти базируется на взаимодействии изоцианатов с водой, что вступает в реакцию с определенным количеством изоцианатных групп. Это приводит к образованию полимера и выделению углекислого газа, который обеспечивает вспенивание состава. Кроме производства ППУ, изоцианаты применяются для получения герметиков и клеев, различных адгезионных строительных материалов. Они добавляются при изготовлении пестицидов, заливке бетонных и других напольных покрытий, лаков, красок.
Антипирены
Эти добавки призваны снизить горючесть полиуретана. В зависимости от введенных компонентов, их разновидности и количества, ППУ может иметь класс горючести от Г1 до Г4 (сильно горючий).
Чаще всего в производстве ППУ используются содержащие фосфор вещества:
Трихлорпропилфосфат (ТХПФ). Он обеспечивает класс горючести Г3, имеет доступную стоимость.
Триэтилфосфат (ТЭФ). За счет более высокого содержания фосфора, по сравнению с ТХПФ, обеспечивает более низкий класс горючести полиуретану Г2 и Г1, но его стоимость выше.
Добавление антипиренов существенно увеличивает безопасность эксплуатации изделий на основе полиуретана.
Разбавители
Разбавители необходимы при производстве ППУ, чтобы снизить вязкость массы, обеспечить удобство напыления и заливки материала, придать ему необходимые свойства. Для производства полимера обычно применяется пропиленкарбонат. Это органическое соединение получают из пропиленгликоля. Оно представляет собой бесцветную жидкость, которая хорошо смешивается с водой, имеет лучшие характеристики по сравнению с ацетоном и этилацетатом.
Кроме производства ППУ, пропиленкарбонат применяется как один из компонентов электролита в аккумуляторных батареях, ингредиент при производстве средств для удаления краски, при изготовлении клев, бытовой химии, как пластификатор, растворитель полимерных соединений в текстиле. Он используется в косметике и средствах личной гигиены.
Катализаторы
Получение ППУ – это реакция взаимодействия между двумя компонентами – А и Б (полиолами и изоцианатами). Скорость этой реакции можно регулировать путем введения катализаторов.
Они обеспечивают такие технологические характеристики:
скорость формирования пены;
растекаемость массы по поверхности;
плотность готового материала;
быстрота отверждения смеси.
При производстве ППУ важно правильно рассчитать дозировку катализаторов, иначе пена получится слабая, материал не увеличится в объеме, плохо затвердеет. При изготовлении ППУ обязательно добавляют хотя бы один катализатор.
Амины. Третичные амины обеспечивают хорошее вспенивание, вносят вклад в процесс гелеобразования. Выбор вещества зависит от способа изготовления материала. Для промышленного использования допускается вводить амины, придающие пене остаточный запах. При производстве мебели применяются только летучие амины.
Металлоорганические соединения. Они активизируют реакции гелеобразования. Самый востребованный катализатор этой группы – органические соединения олова.
Если использовать одновременно соединения олова и амины, тони усиливают действие друг друга.
Другие добавки
Кроме перечисленных компонентов, в зависимости от вида ППУ, и его необходимых свойств в массу могут быть добавлены пигменты для придания полимеру подходящего оттенка. Также используются соединения на основе силикона, они обеспечивают ППУ высокую пористость.