Покрытие хим фос что это
Фосфатное покрытие металлов. Часть 1.
Фосфатное покрытие – один из методов защиты металлов от коррозии. Фосфатные покрытия представляют собой мелкокристаллическую пленку, состоящую из нерастворимых фосфатов железа с фосфатами марганца или цинка. Фосфатные покрытия после дополнительной обработки маслами, лаками или красками надежно защищают металл от коррозии.
Фосфатные пленки обладают высоким электрическим сопротивлением и выдерживают напряжение до 300 – 500В, после пропитки пленок масляными и бакелитовыми лаками пробивное напряжение значительно повышается.
По твердости фосфатные покрытия превосходят медь и латунь, но ниже стали. Фосфатные покрытия выдерживают кратковременный нагрев до 400 – 500 0 С.
Возможности фосфатных покрытий широко используются: для защиты от коррозии; для электроизоляции; для уменьшения трения; в качестве грунта для нанесения лакокрасочных покрытий.
Сущность процесса осаждения фосфатных покрытий заключается в обработке поверхности металла подкисленными растворами однозамещенных фосфатов, в результате на поверхности образуется пленка нерастворимых фосфатов.
Толщина, структура, пористость, цвет фосфатного покрытия зависит от состава обрабатываемого металла, метода и режима фосфатирования и подготовки поверхности (см. «Как подготовить поверхность детали под покрытие»).
Мелкокристаллические фосфатные покрытия обладают лучшей защитной способностью, чем крупнокристаллические. Они получаются из цинкофосфатных растворов, содержащих ускорители (окислители) и применяются в качестве подслоя под лакокрасочные покрытия.
Крупнокристаллические фосфатные покрытия получают из марганцевофосфатных растворов, после промасливания их используют в качестве самостоятельных защитных покрытий.
Процесс нанесения фосфатных покрытий можно осуществлять химическим или электрохимическим способом.
Химический способ нанесения фосфатного покрытия.
Для черных металлов существует несколько способов химического осаждения фосфатного покрытия: нормальное, ускоренное и холодное.
Для нормального фосфатирования применяют препарат Мажеф с концентрацией 30 – 33 г/л при температуре 96 – 98 0 С в течение 5 – 10 минут. Снижение температуры приводит к образованию большого количества шлама. Фосфатные пленки, полученные в растворах соли Мажеф, имеют прочное сцепление с основой, толщину 7 – 50 мкм, пористую структуру. Обладают высокими электроизоляционными свойствами и жаропрочностью.
Для получения мелкокристаллических пленок следует повысить концентрацию препарата Мажеф до 100 – 200 г/л и снизить температуру до 80 – 85 0 С. Нанесение фосфатного покрытия в растворе соли Мажеф имеет ряд недостатков: высокую температуру, узкий рабочий интервал рабочих температур и обильное выделение водорода, что приводит к наводораживанию стали.
Для ускоренного нанесения фосфатного покрытия применяется раствор, лишенный указанных недостатков за счет введения окислителей нитрата цинка, фторида натрия и др. При этом уменьшается выделение водорода, а железо окисляется до 3-х валентного.
Фосфатное покрытие на стали
Состав раствора, г/л:
Препарат Мажеф 30 – 40
Цинк азотнокислый 50 – 65
Натрий фтористый 2 – 5
Температура 45 – 65 0 С
Разработаны и нашли широкое применение концентраты КФ-1, КФ-3, которые применяют для получения фосфатного подслоя под лакокрасочные покрытия, а также концентраты КФЭ-1, КФЭ-3 – для нанесения фосфатных пленок перед холодной деформацией.
Более подробно процесс нанесения фосфатных покрытий для различных металлов будет рассмотрен в следующей публикации.
Химическое фосфатирование
Химическое фосфатирование углеродистых сталей, чугуна, цветных металлов. Толщина фосфатной пленки от 7 мк. до 50 мк. Обработка поверхности с нанесенной фосфатной пленкой смазочными материалами или лаком.
Возможно покрытие деталей длиной до 1000 мм и массой до 100 кг. Для оформления заказа на фосфатирование необходимо направить в наш адрес чертежи изделий и количество. Стоимость обработки рассчитывается исходя из площади поверхности обрабатываемых деталей, а также толщины покрытия.
Теория химического фосфатирования
Характеристики фосфатной пленки
Подготовка поверхности к фосфатированию
К поверхности изделий, перед нанесением фосфатного покрытия не предъявляется каких-либо специальных требований. При этом характеристики покрытия имеют прямую зависимость от способа подготовки. На деталях, после чистовой механической обработки, пескоструйной обработки, сухой галтовки образуется мелкокристаллическая пленка, толщиной 6-10 мк. Если детали, подвергались травлению, образуется рыхлая, пористая пленка, толщиной 40-50 мк., уплотнить структуру будущего покрытия позволяет предварительная обработка поверхности раствором кальцинированной соды, после чего детали промывают проточной водой. В остальном подготовка поверхности деталей к химическому фосфатированию не отличается от подготовки к нанесению гальванических покрытий.
Процесс химического фосфатирования
Классическим является процесс фосфатирования, при котором в раствор не вводятся какие-либо добавки – используется только препарат «мажеф», в составе которого железо, марганец и фосфорная кислота. Концентрация препарата находится в пределах 27-32 г/л. Особенностью процесса является то, что при растворении препарата «мажеф» образуется нерастворимый осадок, который не удаляют из ванны фосфатирования, т. к. он участвует в образовании покрытия. Подготовка к процессу проходит следующим образом – раствор, приготовленный непосредственно в рабочей ванне, доводят до кипения, затем нагрев отключают и дают осесть осадку, затем в ванну загружают детали. Температуру раствора необходимо постоянно поддерживать в пределах 96-98 0 С, при этом не доводя раствор до кипения, т. к. осадок при кипении раствора может попасть на поверхность обрабатываемых деталей, что ухудшит внешний вид и качество фосфатной пленки. В процессе химической реакции выделяется водород. Время процесса фосфатирования принимают с учетом 10-ти минутной выдержки изделий в ванне, после прекращения выделения водорода. Для получения пленок, основной задачей которых служит защита от коррозии, время процесса фосфатирования составляет 1-2 часа, в зависимости от марки стали. Для получения пленок, необходимых для электроизоляции, изделия извлекают из ванны фосфатирования еще до прекращения выделения водорода – через 30-40 минут после начала процесса. После извлечения изделий из раствора их промывают и сушат.
Корректировка раствора производится по мере необходимости, как правило в случае обработки деталей с большой площадью поверхности. После анализа, в раствор добавляется требуемое количество сухих компонентов. По мере эксплуатации ванны фосфатирования, количество нерастворимого осадка увеличивается, по достижению количества, при котором затрудняется нормальная эксплуатация ванны, раствор сливают и фильтруют. Удаление некачественной фосфатной пленки происходит в 10-15% растворе серной кислоты.
Данный метод химического фосфатирования позволяет получать покрытия высокого качества, в отличии от методов где используются специальные добавки.
Фосфатирование с использованием специальных добавок
С целью уменьшения времени фосфатирования и снижения температуры процесса в состав «мажеф» вводят специальные добавки. Состав добавок может быть различным, в отдельных случаях в раствор добавляют фосфорнокислые соли натрия, цинка или марганца. В качестве окислителя используют соли азотной кислоты. Целесообразность использования специальных добавок обычно является компромиссом между экономической составляющей и необходимым качеством фосфатного слоя. Обычно добавки используют для получения тонких покрытий, которые используют в качестве грунта для нанесения лака и краски. В таком случае используется раствор следующего состава:
Данный раствор также используется для нанесения фосфатной пленки без нагрева на крупногабаритные изделия, без погружения. Раствор смешивают с тальком и наносят на поверхность изделия кистью или валиком. Для получения качественного покрытия раствор наносят в три слоя, с промежуточной сушкой каждого слоя.
Еще одним примером использования специальных добавок при фосфатировании является процесс струйной обработки крупногабаритных деталей с использованием специального многокамерного автоматизированного оборудования. Детали обрабатывают раствором под давлением 1,4 атм. через форсунки. Полученная тонкая фосфатная пленка, для достижения приемлемых антикоррозионных качеств, требует покрытия лаком или пропитки смазочным материалом.
Наибольшее распространение получил раствор, который позволяет существенно снизить стоимость химического фосфатирования металла без значительных потерь качества покрытия:
Выдержка изделий в данном растворе составляет 15-20 минут. Корректировка раствора, для поддержания рН в пределах 2,7-3,3 заключается в периодическом добавлении небольшого количества нитрита натрия. После фосфатирования детали пассивируют в горячем растворе двухромокислого калия и сушат.
Фосфатирование алюминия, магния и сплавов на их основе
Фосфатирование алюминия применяют для создания на алюминиевой детали грунтового слоя под покраску. Алюминиевые детали после травления и осветления в азотной кислоте помещают в раствор следующего состава:
Фосфатирование проходит при температуре 75-85 0 С в течение 0,5-4 минут. По завершению процесса детали промывают, сушат, пассивируют в 3-5% растворе хромовой кислоты, затем опять промывают и сушат. В результате на металле образуется пленка светло-серого цвета, состоящая из фосфорнокислых соединений цинка и алюминия, имеющая мелкокристаллическую структуру. Кроме создания грунтового слоя, такой способ обработки поверхности применяется для облегчения процесса холодной вытяжки или глубокой штамповки алюминиевого листа. Аналогичным способом обрабатывают и другие цветные металлы.
Рекомендации покрытия пружин. Основные виды покрытий
Рекомендации покрытия пружин
Поверхности пружин после дробеструйной обработки необходимо защитить от атмосферного влияния или действия агрессивных сред, поверхность пружин покрывают специальным слоем, который защищает ее от преждевременного разрушения.
Существует множество видов защитных покрытий. Выбор того или иного вида покрытия зависит от условий эксплуатации пружины.
Антикоррозионные покрытия увеличивают рабочий ресурс пружин.
К выбору покрытия необходимо подходить со знанием о влиянии различных видов покрытия на упругие элементы.
Защитное покрытие не должно приводить к ухудшению механических свойств пружин.
Наше предприятие не рекомендует использовать цинкование пружин с сечением проволоки, прутка выше 8мм, а также тарельчатых пружин с толщиной более 2мм.
В процессе цинкования, происходит наводороживание металлов которое резко уменьшает пластичность, длительную прочность, что приводит к хрупкости изделий.
Наводороживание металлов может происходить как при их изготовлении в процессе травления, гальванического покрытия, так и при катодной поляризации. Проникновение водорода в металл приводит к изменениям параметров кристаллической решетки, электрохимических и механических свойств.
При использовании покрытия цинкование обязательно применяется операция прогрева с целью обезводораживания.
Основные виды покрытий
Цинкование
Нанесение цинка гальваническим способом на поверхность пружины слоями от 6 (Ц6хр.) до 18 (Ц18хр.) микрон. Покрытие обладает хорошей адгезией и эластичностью. В зависимости от пассивации имеет различные оттенки.
Требует обезводораживания для исключения риска водородного насыщения.
Для пружин не рекомендуется использовать горячее цинкование.
Химическое фосфатирование (Хим.Фос)
Самый распространённый способ защиты антикоррозийного покрытия. Используется для пружин при эксплуатации в неблагоприятных атмосферных условиях. В процессе покрытия не происходит наводороживания металла, не требует обезводораживания, нет риска появления хрупкости пружины.
Покрытие используется перед нанесения эмали или грунта или как самостоятельное – с последующей пропиткой хромпиком (Хим.Фос.хр.), маслом (Хим.Фос.прм.)
Химическое оксидирование
Является антикорозийным покрытием для защиты пружин и металлоизделий в условиях длительного хранения также при эксплуатации в неблагоприятных атмосферных условиях.
Покрытие используется перед нанесения эмали или грунта или как самостоятельное – с последующей пропиткой хромпиком (Хим.Окс.хр.), маслом (Хим.Окс.прм.).
Кадмирование
Нанесение кадмия гальваническим способом на поверхность пружины слоями от 6 (Кd6хр.) до 18 (Кd 18хр.) микрон. Покрытие обладает хорошей адгезией и эластичностью.
Применяется в особо жёстких условиях эксплуатации пружин, имеет ограниченное применение в связи в высокой токсичностью при нанесении покрытия на изделия. В зависимости от пассивации имеет различные оттенки.
Требует обезводораживания для исключения риска водородного насыщения.
Никелирование
Нанесение никеля на поверхность пружины слоем от 6 до 18 микрон. Применяется в особо жёстких условиях эксплуатации пружин. В связи с невысокой адгезией к стали никель наносится на медную подложку, для повышения декоративных свойств по окончании наносят тонкий (1 мкм) слой хрома (Хим. Н24).
Требует обезводораживания для исключения риска водородного насыщения.
Электрополирование
Представляет собой электрохимический процесс анодного растворения поверхности изделия, помещенной в специальный электролит и подключенной к положительному полюсу источника тока.
При прохождении тока через образовавшуюся цепь происходит избирательное растворение обрабатываемой поверхности — удаляются выступы поверхности, представляющие собой вершины шероховатостей.
Электрополирование выравнивает поверхность, т. е. удаляет крупные выступы (волнистость) и глянцует ее, устраняя шероховатость (до 0,01 мкм).
Применяют как метод особо чистой отделки или доводки поверхности для повышения ее коррозионной стойкости и улучшения внешнего вида.
Применяется для жаропрочных и нержавеющих сталей типа 12Х18Н10Т, ХН77ТЮР.
Лакокрасочные покрытия
композиционные составы, наносимые на поверхности в жидком или порошкообразном виде равномерными тонкими слоями и образующие после высыхания и отвердения пленку, имеющую прочное сцепление с основанием. Сформировавшуюся плёнку называют лакокрасочным покрытием, свойством которого является защита поверхности от внешних воздействий (воды, коррозии, температур, вредных веществ), придание ей определённого вида, цвета и фактуры. Необходимое число слоёв указывается в конструкторской документации. Назначаются, преимущественно, на крупногабаритные пружины.
Покрытие хим фос что это
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР
Единая система защиты от коррозии и старения
ПОКРЫТИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИЕ
Unified system of corrosion and ageing protection. Metallic and non-metallic inorganic coatings. Symbols
Дата введения для вновь разрабатываемых изделий
1987-01-01
для изделий, находящихся в производстве,
— при пересмотре технической документации
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Академией наук Литовской ССР
Э.Б.Давидавичюс, канд. хим. наук; Г.В.Козлова, канд. техн. наук (руководители темы); Э.Б.Рамошкене, канд. хим. наук; Т.И.Бережняк; А.И.Волков, канд. техн. наук; Т.А.Карманова
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 24.01.85 N 164
4. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка
5. ПЕРЕИЗДАНИЕ (ноябрь 1996 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в октябре 1985 г., феврале 1987 г., мае 1993 г. (ИУС 1-86, 5-87, 8-92)
Настоящий стандарт устанавливает обозначения металлических и неметаллических неорганических покрытий в технической документации.
1. Обозначения способов обработки основного металла приведены в табл.1.
Способ обработки основного металла
Обработка «под жемчуг»
Нанесение дугообразных линий
Нанесение волосяных линий
2. Обозначения способов получения покрытия приведены в табл.2.
Способ получения покрытия
* Способ получения покрытий, окрашивающихся в процессе анодного окисления алюминия и его сплавов, магния и его сплавов, титановых сплавов, обозначают «Аноцвет».
** Способ получения покрытий термическим разложением металлоорганических соединений обозначают Мос Тр.
(Измененная редакция, Изм. N 3).
3. Материал покрытия, состоящий из металла, обозначают символами в виде одной или двух букв, входящих в русское наименование соответствующего металла.
Обозначения материала покрытия, состоящего из металла, приведены в табл.3.
Наименование металла покрытия
4. Обозначения никелевых и хромовых покрытий приведены в обязательном приложении 1.
5. Материал покрытия, состоящий из сплава, обозначают символами компонентов, входящих в состав сплава, разделяя их знаком дефис, и в скобках указывают максимальную массовую долю первого или первого и второго (в случае трехкомпонентного сплава) компонентов в сплаве, отделяя их точкой с запятой. Например, покрытие сплавом медь-цинк с массовой долей меди 50-60% и цинка 40-50% обозначают М-Ц (60); покрытие сплавом медь-олово-свинец с массовой долей меди 70-78%, олова 10-18%, свинца 4-20% обозначают М-О-С (78; 18).
В обозначении материала покрытия сплавом при необходимости допускается указывать минимальную и максимальную массовые доли компонентов, например, покрытие сплавом золото-никель с массовой долей золота 93,0-95,0%, никеля 5,0-7,0% обозначают Зл-Н (93,0-95,0).
В обозначении покрытия сплавами на основе драгоценных металлов деталей часов и ювелирных изделий допускается указывать среднюю массовую долю компонентов.
Для вновь разрабатываемых сплавов обозначение компонентов производят в порядке уменьшения их массовой доли.
Фосфатирование стали | Механизм и технология химического процесса | Составы растворов.
Содержание:
1. Общие сведения о фосфатировании металла.
1.1 Назначение, обозначение и свойства фосфатных покрытий на стали.
История фосфатирования берет свое начало в 1869 году. Тогда раскаленная сталь была впервые погружена в фосфорную кислоту для получения пленки, защищающей ее от коррозии. В 1906 году впервые было проведено фосфатирование партии стали фосфорной кислотой без нагрева металла. Дальнейшие исследования были направлены на поиск различных соединений-фосфатов для обработки стали, а затем на уменьшение времени покрытия за счет введения ускорителей. В 1950-х годах началось промышленное применение фосфатных покрытий для подшипниковых и скользящих поверхностей.
Оптимальный ряд толщин
Не нормируется (ориентировочно 15-30мкм)
Зависит от марки сплава материала-основы
Удельное электрическое сопротивление при 18 о C
Допустимая рабочая температура
Сегодня область применения фосфатных пленок достаточно обширна:
Недостатком фосфатных пленок является:
В последние 30 лет работы в данной области были направлены на разработку:
1.2 Фосфорная кислота и ее соли.
Первчиные фосфаты склонны к гидролизу, особенно при повышении рН и температуры. Процесс гидролиза сопровождается образованием вторичных и третичных фосфатов, а также свободной фосфорной кислоты. Чем выше температура и ниже концентрация первичных солей, тем активнее идет их гидролиз.
1.3 Составы растворов для фосфатирования металла.
Все фосфатирующие растворы являются разбавленными, что важно для упрощения диссоциации солей. Как правило, они многокомпонентны.
Существует горячее и холодное фосфатирование. Горячее применяется для получения защитных покрытий. Холодное фосфатирование пригодно для обработки деталей струйным методом, а также для обработки деталей, нагрев которых нежелателен. Покрытия, полученные из холодных растворов, аморфные и пригодны только под окраску.
2. Механизм защитного химического фосфатирования стали.
Сегодня большинство исследователей склоняется к электрохимической природе процесса защитного фосфатирования. Она заключается в том, что поверхность металла при фосфатировании разбивается на микрокатоды, микроаноды и инертные участки. На микроанодах происходит растворение стали. Одним из первых о таком механизме заявил В.Маху, а наибольшее развитие теория получила у Я.М. Колотыркина.
2.1 Исходные условия.
Изначально поверхность стали выглядит так, как показано на рисунке 1.
Скорость растворения стали с точки зрения электрохимии зависит от:
Поверхность металла эквипотенциальна, а места протекания сопряженного катодного и анодного процессов постоянно меняются согласно законам статистического распределения. Разброс химического состава поверхности, а также механические дефекты могут приводить к частичной локализации реакций и нарушению распределения.
Для первичных фосфатов железа гидролиз описывается следующими реакциями:
Для предотвращения объемного гидролиза однозамещенных фосфатов и выпадения нерастворимого трифосфата раствор должен содержать некоторый избыток фосфорной кислоты, смещающий равновесие влево. В таком состоянии раствор стабилен.
2.2 Начальные процессы при погружении стальной детали в раствор фосфатирования.
При погружении в раствор фосфатирования стальной детали начинается гетерогенная реакция:
Если точнее, то согласно В.И.Вульфсону формирование фосфатной плѐнки на железе начинается с анодной реакции:
Fe → Fe 2+ + 2e (быстрая стадия)
сопряженной с катодным выделением водорода:
2Н + + 2е → 2Н → Н2↑ (медленная стадия)
Общий процесс замедляется за счет блокировки металлической поверхности газообразным водородом.
По В.Купру при растворении стали может происходить образование переходных комплексов железа с анионами из раствора. Это ускоряет процесс растворения, если анионы слабо связываются с поверхностью детали. В случае же прочной адсорбции анионов наблюдается пассивирование поверхности и процесс растворения стали тормозится. Так, поверхность железа может подвергаться воздействию следующих анионов по реакциям:
При определенном pH анионы с различной степенью замещения водорода начинают конкурировать между собой в реакциях на поверхности детали:
Очевидно, что фосфорная кислота в приповерхностном слое будет расходоваться, что приведет к:
Следствием всего этого является образование зародышей (центров кристаллизации) будущего покрытия на поверхности деталей.
Одновременно с этим, фосфорная кислота, образовавшаяся при гидролизе монофосфата, будет несколько восстанавливать кислотность раствора у поверхности металла, что создаст условия для дальнейшего протекания процесса.
Заметим еще, что нейтрализация фосфорной кислоты протекает не только на поверхности, но и в некоторой степени в объеме раствора.
2.3 Фосфатная пассивация стали.
Процесс пассивации играет очень важную роль в фосфатировании. Типичная хронопотенциограмма пассивации стали при фосфатировании приведена на рисунке 2.
Монослойная модель пассивации стали рассматривает два механизма:
• Объемный (в результате адсорбции молекул соли вторичного фосфата, образующейся в приэлектродном слое по реакции):
Пассивация стали начинается с образования оксидов (важнейший этап пассивации), на которых в дальнейшем осаждается пористый слой третичных фосфатов железа, уже не так сильно влияющих на пассивное состояние.
2.4 Рост покрытия и окончание процесса.
После этого идет постепенное срастание отдельных кристаллов в сплошную пористую плѐнку. По мере роста фосфатного слоя поверхность стали станет изолироваться от воздействия раствора. В этот момент на ней уже четко можно выделить участки с различным электрохимическим поведением:
В первую очередь формирование покрытия происходит на микроанодных участках. Однако, А.Ф. Крутиков подтвердил возможность осаждения фосфатов как на микроанодах, так и на микрокатодах. Все дело в том, что после начала процесса микроанодные участки покрываются тонкой аморфной пленкой фосфатов, в результате превращаясь в микрокатодные.
При деполяризации микрокатодных участков гидролизные равновесия смещаются в сторону осаждения нерастворимых вторичных и третичных фосфатов. При этом с увеличением скорости деполяризации, растет скорость гидролиза первичных фосфатов, наступает локальное пересыщение раствора вторичными и третичными фосфатами в микрокатодных зонах, и образуются коллоидные частицы в приповерхностном слое.
Далее коллоидные частицы в результате взаимодействия с катионами раствора приобретают положительный заряд, и затем кристаллизуются на микрокатодных участках поверхности подложки. Образующийся на поверхности тончайший слой коллоидных частиц (оксидов и гидроксидов) переходит, за счет большого количества внутренних центров кристаллизации, в связанный кристаллохимическими связями с металлической основой слой вторичных и третичных фосфатов металла.
Отметим, что по В.Купру из-за высокого значения рН в прианодных зонах значительного пересыщения раствора не происходит, поэтому слой фосфатов формируется тонким и с хорошей адгезией. В прикатодных зонах рН стремительно закисляется и происходит усиленное выделение третичных фосфатов. Последние по В.Купру создают дисперсные системы из заряженных кристаллофосфатов, которые «пристают» к слою зародышей. При этом образуется толстослойная фосфатная пленка.
Со временем скорость фосфатирования сначала уменьшается за счет все большего изолирования поверхности, а затем процесс останавливается. В конце процесса доля свободной поверхности стали (поры) составляет всего 0,1-1% от общей. Окончание процесса становится заметно по прекращению выделения пузырьков водорода. Разница в потенциалах стали до и после фосфатирования может достигать 0,15-0,25 В.
Сформированное фосфатное покрытие можно разделить на:
С какой скоростью идет фосфатирование?
Для исследования кинетических закономерностей процесса фосфатирования существует 3 метода:
Все три метода дали схожую картину процесса, а именно: формирование пленки происходит не линейным образом, а очень быстро вначале процесса и постепенно затухает вплоть до полного прекращения.
Имеется 4 стадии формирования фосфатного покрытия (рисунок 3):
Скорость зародышеобразования зависит от свойств поверхности, качества подготовки и состава ванны. Использование ускорителей сокращает индукционный период и увеличивает стадию линейного увеличения толщины.
В целом, скорость фосфатирования зависит от интенсивности диффузии ионов Fe 2+ из кристаллической решетки к покрытию/раствору. Скорость реакции определяется равенством:
где:
dt – изменение времени;
FA – поверхность анодов в микроячейках;
K – константа скорости реакции.
Как ускорить процесс фосфатирования?
Процесс фосфатирования в растворах, содержащих однозамещенные фосфаты, особенно эффективно протекает при высоких температурах. Его продолжительность достигает 120 минут. Ускорение процесса возможно с помощью введения в раствор специальных добавок.
На практике реакция фосфатирования замедляется из-за поляризации, вызываемой выделением водорода на микрокатодах. Для ускорения образования пленки фосфатов используются различные методы: химические, механические и электрохимические.
Химическое ускорение. Окислители и металлы, стоящие правее железа в ряду напряжения металлов являются наиболее важными химическими ускорителями. Окислители деполяризуют катодные полуреакции за счет предотвращения накопления водорода на катодной поверхности, в то время как ионы других металлов увеличивают растворимость железа за счет уменьшения перенапряжения на катодных участках.
Проще говоря, окислители ускоряют анодную полуреакцию травления стали за счет замены сопряженной с ней катодной реакции выделения водорода на на другие процессы, протекающие легче. Кроме этого, исключается механическая блокировка поверхности стали водородом.
Ускорение через деполяризацию является предпочтительным, поэтому наибольшее распространение получило применение окислителей. Немаловажное достоинство окислителей – предотвращение чрезмерного накопления железа в ванне, что вредно для качества покрытия. Широко используемые окислители это: нитриты, нитраты, хлораты, органические нитридные соединения. Возможно использование смесей окислителей. В качестве эксперимента для ускорения были использованы и различные восстановители.
В присутствии окислительных ускорителей (Ох) реакция травления стали выглядит следующим образом:
Fe + 2Н + + 2Oх → Fe 2+ + 2НОх
Далее воозможны варианты реакций, в зависимости от природы окислителя:
4Fe + NaNO3 + 10H + → 4Fe 2+ + NH 4+ + Na + + 3H2O
Fe 2+ + 2H + + NaNO2 → Fe 3+ + NO + Na + + 2H2O
3Fe + NaNO2 + 8H → 3Fe 2+ + NH 4+ + Na + + 2H2O
3Fe + NaClO3 + 6H + → 3Fe 2+ + NaCl +3H2O
6Fe 2+ + NaClO3 + 6H + → 6Fe 3+ + NaCl + 3H2O
Все это идет на фоне небольшого выделения водорода.
Окислители непосредственно участвуют в электродных процессах на границе сталь-раствор, восстанавливаясь по электрохимическому механизму. Процесс в основном контролируется диффузионными ограничениями.
Рассмотрим механизм действия ускорителей подробнее. Рассмотрим диаграмму коррозии стали на рисунке 4.Использование ее справедливо, т.к. процесс фосфатирования, по сути, коррозионный, с водородной деполяризацией.
Введение окислителей смещает потенциал стали в положительную сторону на 50-100 мВ. При этом скорость наступления пассивации увеличивается в 5-6 раз.
Отдельно стоит рассмотреть действие фторидных ускорителей. Существует 2 точки зрения на механизм их действия.
По В. Маху действие фторидов описывается уравнениями:
• Первичная реакция травления:
• Образование железистого криолита:
• Образование вивианита под действием свободной фосфорной кислоты:
Как видно, в ходе последней реакции плавиковая кислота высвобождается и снова расходуется в начальном этапе процесса. В состав плѐнки фториды не включаются.
И наконец, ускоряющим действием могут обладать введеные в раствор некоторые тяжелые металлы. Они цементируются на поверхности стали и образуют новые микрокатодные зоны. В результате увеличивается ΔЕ между катодными и анодными участками и ускоряется травления железа. Это, как упоминалось ранее, определяюще влияет на скорость фосфатирования.
Механическое ускорение. При распылении раствора фосфатирования на поверхность металла, процесс образования фосфатной пленки протекает лучше, чем при погружении изделия в раствор. Это связано с отсутствием затрат времени на диффузию компонентов раствора к поверхности металла. При использовании распыления получаются тонкие, мелкокристаллические пленки, которые являются отличной основой для дальнейшей покраски. Другой вариант ускорения процесса – использование щеток и валиков для обработки поверхности детали в процессе фосфатирования.
Электрохимическое ускорение. Существуют анодные, катодные и импульсные методы ускорения. Катодный метод был применен в 1909 году Кослеттом. В качестве катода выступает само покрываемое изделие. За счет усиленного выделения водорода на катоде происходит увеличение скорости образования нерастворимых фосфатов, что приводит к интенсификации процесса фосфатирования в целом. Основные стадии катодного процесса:
Последующие исследования показали, что анодные методы являются более совершенными и выгодными по сравнению с катодными, так как им свойственного ускоренное растворение металла. Для анодного метода характерно использование изделия в качестве анода. В то время, как на катоде происходит выделение водорода, на аноде-изделии происходит растворение металла.
Зантоут и Гейб сумели добиться более высокого удельного веса покрытия, низкой пористости за более короткое время анодного процесса при применении слабого тока.
Использование гальванопары железо-более благородный металл ускоряет растворение железа за счет коррозионных процессов и ускоряет реакцию со свободной фосфорной кислотой, что приводит к увеличению массы образующейся фосфатной пленки.
Bjerrum’ом был получен патент на фосфатирование нержавеющей стали с использованием раствора фосфатирования, модифицированного кальцием с применением катодного тока.
Все представленные методы ускорения процесса фосфатирования широко используются и имеют свои достоинства и недостатки. Использование окислителей является достаточно простым, но для получения качественного покрытия необходим постоянный контроль их концентрации в растворе. Механическое ускорение ограничено необходимостью постоянного обновления раствора для распыления. Электрохимические методы ускорения достаточно трудно встроить в уже существующий процесс, хоть они и увеличивают скорость осаждения покрытия.
3. В чем отличия механизма аморфного фосфатирования от кристаллического?
Аморфное фосфатирование идет с примененим первичных фосфатов щелочного металла или аммония, а не тяжелого металла. Все фосфаты щелочных металлов и аммония растворимы в воде, что в корне меняет механизм процесса. Между ними нет гидролизного равновесия. Щелочной металл не встраивается в структуру покрытия, структурный катион образуется при травлении подложки:
Повышение рН в приповерхностном слое, за счет травления железа, запускает следующие необратимые реакции:
В ходе процесса также образуется гидрофосфат щелочного металла. Все нерастворимые продукты реакций встраиваются в покрытие. Общий процесс прекращается при рН>6.
Существует еще 2 теории аморфного фосфатирования.
4. Состав и структура фосфатных покрытий.
Как исследуют фосфатные пленки? Для определение структуры и характеристик фосфатной пленки используют:
Из чего состоит фосфатное покрытие?
Основными компонентами фосфтаных пленок, в зависимости от состава раствора и условий осаждения, являются:
Какова структура фосфатных покрытий?
Основным параметром фосфатного покрытия является его плотность (масса). Приняты следующие оптимальные значения плотности (г/м 2 ):
Толщина фосфатных пленок зависит от способа их получения, состава обрабатываемого материала и его подготовки перед фосфатированием:
Размеры деталей при фосфатировании меняются незначительно, т.к. наряду с ростом фосфатного слоя происходит уменьшение толщины металла за счет травления.
Существует связь между толщиной пленки и ее структурой. Зерна кристаллического покрытия во время роста смыкаются, что изолирут стальную поверхность от раствора фосфатирования. Поэтому толщина крупнокристаллических пленок больше, чем мелкокристаллических. Пористость покрытия также коррелирует с размером кристаллов.
Внешне структура фосфатных покрытий может выглядеть совершенно различным образом.
Для кристаллических покрытий типичными являются иглообразная и сфероидальная структура (рисунок 5).
Аморфные фосфатные пленки гладкие, внешне не имеют кристаллического строения и являются рентгеноаморфными. При более детальном их изучении обнаруживается, что они микрокристалличны, с очень развитой поверхностью, чем и объясняется их высокая адгезия к ЛКП.
Цвет фосфатных покрытий зависит не только от условий их получения, но и от материала подложки:
На цвет аморфных пленок дополнительно влияет их плотность (г/м 2 ).
5. Влияние различных факторов на свойства фосфатного покрытия.
• Природа поверхности основы. Наличие легирующих элементов и их химическая природа приводят к определенным различиям качества фосфатной пленки. Стали с небольшим количеством легирующих добавок (хрома, никеля, молибдена и ванадия) фосфатируются просто и без проблем. Однако, если концентрация этих элементов превышает некую границу, происходит уменьшение интенсивности процесса и ухудшение качества пленки. Из перечисленных элементов превышение количества хрома является самым пагубным. Склонность к фосфатированию холоднокатаных сталей с различным содержанием легирующих элементов приведена в таблице ниже.
*Визуальная оценка. 1 – хорошо; 5 – ужасно.
Количество углерода, серы, фосфора, марганца и кремния в стали также влияет на фосфатируемость. Низкоуглеродистые стали относительно легко покрываются качественной фосфатной пленкой. С увеличением содержания углерода, уменьшается скорость процесса и увеличивается размер кристаллов покрытия. Присутствие кристаллов феррита облегчает протекание процесса, перлит создает сложности в образовании кристаллов.
• Структура поверхности металла. Для процесса фосфатирования положительным фактором является высокая шероховатость поверхности. Чем она выше, тем больше удельный вес покрытия и короче время обработки. Рекомендуется средняя шероховатость поверхности перед фосфатированием в пределах от 0,76 – 1,77 мкм. Отполированные стальные поверхности фосфатируются достаточно тяжело, и качество получаемой пленки остается под вопросом. Сложный профиль также положительно влияет на качество получаемого покрытия. Не последнюю роль играет строение кристаллической решетки (α-Fe является оптимальным состоянием).
• Подготовка поверхности. Обезжиривание в органических растворителях способствует образованию мелкозернистых покрытий, тогда как применение сильно-щелочного обезжиривания или травления приводит к образованию грубых, крупных зерен. Хотя использование ингибиторов травления уменьшает вред от данного процесса, фосфатирование после травления затрудняется до момента очистки поверхности от ингибитора с помощью сильно-щелочных растворов.
• Термическая и механическая обработка. Термическая и термохимическая обработка приводит к образованию гетерогенных фаз, которые впоследствии влияют на размер зерна. При отжиге стали, содержащей 0,3 % марганца и 0,2% титана в атмосфере азота-водорода при температуре 280 о С, происходит образование на поверхности оксидов марганца и титана, что в свою очередь облегчает процесс фосфатирования. При нагревании в данных условия в течение 2-х минут, увеличиваются удельный вес покрытия и размер зерна, но снижается адгезия краски к фосфатной пленке (крупнокристаллический осадок). При более длительном нагреве происходит диффузия марганца от объема изделия к поверхности, что облегчает процесс фосфатирования. Постепенный нагрев металла при изготовлении детали предпочтительнее, чем резкое увеличение температуры (закалка может негативно влиять на процесс фосфатирования). Механическая обработка, например, пескоструйная серьезно облегчает процесс фосфатирования и увеличивает скорость осаждения покрытия.
• Состав ванны фосфатирования. Высокая концентрация ионов тяжелых металлов позволяет получать покрытия с высокой защитной способностью. Для получения покрытий высокого качества необходимо поддерживать заданные значения общей и свободной кислотности и их соотношение. При превышении заданного количества фосфорной кислоты увеличивается время покрытия и происходит перерасход металла. При уменьшении разности значения pH начала и окончания процесса фосфатирования (введение тяжелых металлов и растворителей) происходит ускорение процесса.
Концентрация ускорителей также важный параметр процесса. При маленьком количестве ускорителей, серьезно увеличивается время фосфатирования, а при избытке возможна полная пассивация поверхности изделия и остановка процесса. При добавлении ПАВ в ванну, необходимо оптимизировать количество ускорителя. Добавление специфических соединений оказывает влияние на процесс. Например, введение ионов кальция приводит к значительным изменениям в кристаллической структуре, удельном весе покрытия и его коррозионной стойкости. А именно, структура покрытия превращается из фосфалит-гопелита в шользит-гопеита, размер зерен находится в пределах от 25 до 4 мкм. Введение марганца и никеля приводит к улучшению коррозионных свойств покрытия.
Влияние постоянного магнитного поля не оказывает существенного влияния на процесс покрытия, но по результатам исследований действие перпендикулярно направленного поля привод к слабому увеличению размеров зерна и уменьшению коррозионной стойкости.
В последнее время ведутся работы по изучению влияния электро- и механического воздействия на процесс. Электрохимическое ведение процесса достаточно затруднительно, но осуществимо и имеет смысл. Механическая вибрация стали в процессе фосфатирования уменьшает размер кристаллов покрытия, но пропорционально уменьшает его удельный вес. Ультразвуковая кавитация способствует образованию большого количества активных центров и увеличивает скорость зародышеобразования, а значит и процесса в целом. Результатом применения УЗ становится равномерное мелкозернистое покрытие с низкой пористостью.
6. Основные проблемы процесса и рекомендации по их решению.
Поддержание параметров ванны на оптимальном уровне достаточно серьезный и сложный процесс, особенно при непрерывном и крупномасштабном фосфатировании. Возникают ситуации, когда ванна не работает в заданном режиме. Перегрев ванны, избыточная кислотность, изменение кислотности из-за избытка щелочи перенесенной из раствора подготовки, локальные перегревы и т.п. Ванны, применяемые длительное время оказываются не эффективными из-за образования осадка фосфата железа.
Наиболее часто встречаемые дефекты фосфатного покрытия это:
Возможные причины дефектов это:
7. Оценка качества фосфатной пленки.
Основные параметры, определяемые в системе контроля качества для фосфатного покрытия это физические свойства и коррозионная стойкость покрытия.
• Осмотр внешнего вида. Цвет фосфатного покрытия может варьироваться от светло-серого до темно-серого в зависимости от состава раствора и вида стали.
• Определение толщины и удельного веса. Толщина фосфатного покрытия обычно определяется магнитным, электромагнитным или микроскопическим методами. Широко используются разрушающие методы контроля удельного веса покрытия. Метод гравиметрии заключается в измерении разности веса покрытого изделия и изделия после растворения покрытия. Для снятия покрытия могут быть использованы: раствор концентрированной соляной кислоты, содержащий 20 г/л триоксида сурьмы при комнатной температуре; 5% раствор хромового ангидрида при комнатной температуре; и 20% раствор гидроксида натрия при температуре 90 о С. Удельный вес покрытия выражается в г/м 2 покрытия.
• Определение кислотостойкости. Рассчитывается как разность веса детали до фосфатирования и после снятия покрытия.
• Оценка физических свойств. Абсорбционная способность и гигроскопичность важные параметры фосфатной пленки. Оценка абсорбционной способности включает измерение увеличения удельного веса покрытия после погружения и выдержки в диацетоновом спирте в течение двух минут и стекании раствора в течение трех минут. Гигроскопичность оценивается по увеличению веса покрытия после выдержки в закрытом контейнере с влажной атмосферой при комнатной температуре в течение 6 часов.
• Оценка пористости. Производится химическими и электрохимическими методами. Химический метод основан на образовании синих пятен на поверхности изделия (Берлинская лазурь) после пятиминутной выдержки детали в растворе хлорида натрия и железосинеродистого калия. Мерой пористости является количество синих пятен на см 2 поверхности. Электрохимический метод основан на измерении плотности тока в процессе выделения кислорода при погружении изделия в насыщенный раствор гидроксида натрия (pH = 12). Хотя оба метода используются в промышленности, электрохимический считается наиболее простым и быстровыполнимым.
• Термическая и химическая стойкость. Термическая стойкость определяется путем расчета потери веса покрытия в процессе сушки при температуре 120 и 180 о С. Химическая стойкость к щелочи определяется как процент остаточного покрытия после погружения изделия в щелочной раствор.
• Морфология поверхности. Обычно оценивается с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Данный метод позволяет определить кристаллическую структуру, размер зерна кристаллов и степень однородности покрытия.
• Определение фосфатного соотношения (P). Для покрытия в составе которого в основном находятся гопеит и фосфолит фосфатное отношение рассчитывается как:
где:
P – количество фосфолита,
H – количество гопеита.
• Адгезионные испытания. Для проверки адгезии в лабораторных условиях используется адгезионная лента, стирательная резинка и пластмассовая пластина. В зависимости от степени отслоения покрытий качество адгезии может быть оценено от 0 до 5 баллов. После сильного царапания покрытия ногтем должна наблюдаться белая полоса, не разрушившая покрытие. При проведении белым ластиком по поверхности покрытия не должно наблюдаться изменение цвета ластика.
8. Влияние на окружающую среду и обращение с отходами фосфатирования.
Для процесса фосфатирования, как и для большинства процессов обработки металлов, может быть характерно образование опасных отходов. Отходы, образующиеся в процессе фосфатирования можно разделить на жидкие (травление, обезжиривание, промывки) и твердые (шламы процесса фосфатирования). Общий объем сточных вод на среднестатистическом предприятии составляет 20,8 г/м 2 покрываемой поверхности, а твердых шламов 49 г/м 2 обрабатываемой поверхности. В процессе фосфатирования выделяется 400 г/м 2 углекислого газа. Вещества, используемые в процессе фосфатирования, имеют средний уровень токсичности, а значит, не наносят тяжелого вреда здоровью человека.
Стоит заметить, что при грамотной организации техпроцесса фосфатирования отходов может вообще не образовываться.
Во всем мире за счет процессов фосфатирования образуется 50 млн. тонн фосфатного шлама в год. Основные компоненты шлама: соединения железа 20% масс., цинка 10% масс., марганца 1-3% масс., никеля