роль полимеров в жизни человека

Творческие проекты и работы учащихся

роль полимеров в жизни человека

В индивидуальной исследовательской работе по химии «Полимеры в жизни человека» поднимается вопрос о массовом загрязнение окружающей среды пластиковым мусором, поэтому автор считает необходимым найти биоразлагаемый полимер, который будет максимально похож по физическим свойствам на большинство современных полимеров.

Подробнее о проекте:

Ученик 10 класса школы в рамках своего проекта на тему «Полимеры в жизни человека» изучил историю открытия полимеров, рассмотрел, что такое полимер, изучил виды полимеров и их классификацию, изучил самые распространенные полимеры на сегодняшний день. Продуктом ученического творческого проекта стала листовка, содержащая практические советы по утилизации полимерного мусора.

Оглавление

Введение
1. История полимеров.
2. Классификация полимеров.
3. Примеры полимеров.
4. Пост-потребительские смолы (PCR).
Практика
Литература

Введение

Цель проекта: изучить структуры, свойства и применение различных полимеров, а также поднять вопрос об утилизации полимерного мусора к январю 2019 года. Предложить экологически чистую замену некоторым полимерам.

Проблема: массовое загрязнение окружающей среды пластиковым мусором.

Противоречие: можно ли производить большинство пластиковых изделий из определенного экологически чистого и быстро разлагаемого пластика.

Найти биоразлагаемый полимер который будет максимально похож по физическим свойствам на большинство современных полимеров.

Продукт проекта: листовка содержащая практические советы по утилизации полимерного мусора.

История полимеров

В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе. Первый физический материал из физически модифицированной целлюлозы-целлулоид был получен в начале 20 века. И существует до настоящего времени. На их основе производят пленки, волокна, лакокрасочных материалах и загустители. Развитое кино и фотографии оказались возможными благодаря появлению прозрачной пленки из нитроцеллюлозы.

Производство синтетических полимеров началось когда Лео Бакеланд запатентовал бакелитовую смолу превращающуюся в трехмерный полимер. В течение десятилетий он применялся для изготовления электротехнических приборов, аккумуляторов, телевизоров, розеток и т.д

В настоящее время чаще используется как связующее и адгезивное вещество

Классификация полимеров

Полимеры классифицируются еще и по расположению атомов в макромолекуле.

Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде:

Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (к ним относят: поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блок-сополимерами. К внутренним (не концевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными

По составу основной (главной) цепи полимеры, подразделяют на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов

Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами

Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен

Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств.

Важнейшие из этих свойств:

Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нераство¬римы, неплавки и неспособны к высоко¬эластичным деформациям.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических свя¬ей между макромолекулами (так называемое сшивание), например при вулканизации кау-чуков, дублении кожи; распад макромолекул на отдельные, более короткие фрагменты, реак-ции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные превращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромолекулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одно-временно с деструкцией.

Примером полимераналогичных превращений может служить омыление поливтилацетата, приводящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомо-лекулярными веществами часто лимитируется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявляется в случае сшитых полимеров. Скорость взаимодействия макромолекул с низкомолекулярными веществами часто существенно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирующего звена. Это же относится и к внутримолекулярным реакциям между функциональными группами, принадлежащими одной цепи

И дело тут не в том, что могла бы снизится потребность, а в том, что другие отрасли народного хозяйства стали при-менять полимерные материалы в сельском хозяйстве, в строительстве, в легкой и пищевой промышленности еще более интенсивно

При этом уместно отметить, что в последние годы несколько изменилась и функция полимерных материалов в любой отрасли. Полимерам стали доверять все более и более ответственные задачи. Из полимеров стали изготавливать все больше относительно мелких, но конструктивно сложных и ответственных деталей машин и механизмов, и в то же время все чаще полимеры стали применяться в изготовлении крупногабаритных корпусных деталей машин и механизмов, несущих значительные нагрузки.

До недавних пор широкому использованию полимерных материалов в машиностроении препятствовали два, казалось бы, общепризнанных недостатка полимеров: их низкая (по сравнению с марочными сталями) прочность и низкая теплостойкость. Рубеж прочностных свойств полимерных материалов удалось преодолеть переходом к композиционным материалам, главным образом стекло и углепластикам. Так что теперь выражение “пластмасса прочнее стали” звучит вполне обоснованно.

То же самое можно сказать и о машиностроении. Почти три четверти внутренней отделки салонов легковых автомобилей, автобусов, самолетов, речных и морских судов и пассажирских вагонов выполняется ныне из декоративных пластиков, синтетических пленок, тканей, искусственной кожи. Более того, для многих машин и аппаратов только использование антикоррозионной отделки синтетическими материалами обеспечило их надежную, долговременную эксплуатацию.

Есть и другие подотрасли, где использование полимерных материалов обеспечивает и экономию материальных и энергетических ресурсов, и рост производительности труда. Почти полную автоматизацию обеспечило применение полимеров в производстве тормозных систем для транспорта.

Неспроста практически все функциональные детали тормозных систем для автомобилей и около 45% для железнодорожного подвижного состава делаются из синтетических пресс-материалов. Около 50% деталей вращения и зубчатых колес изготовляется из прочных конструкционных полимеров. В последнем случае можно отметить две различных тенденции. С одной стороны, все чаще появляются сообщения об изготовлении зубчатых колес для тракторов из капрона.

Первое место по темпам роста применения пластмасс занимает сейчас автомобильная промышленность. К концу 70-х годов число используемых видов пластмасс составляло более 30

Перечень деталей автомобиля, которые в наши дни изготовляют из полимеров, очень широк. Кузова и кабины, инструменты и электроизоляция, отделка салона и бамперы, радиаторы и подлокотники, шланги, сиденья, дверцы, капот

Несколько разных фирм за рубежом объявили о начале производства цельнопластмассовых автомобилей.

По химической структуре, первые места по объему занимают стирольные пластики, поливинилхлорид и полиолефины. Их активно догоняют полиуретаны, полиэфиры, акрилаты и другие полимеры. Наиболее характерные тенденции в применении пластмасс для автомобилестроения:

Во-первых, это экономия материалов: безотходное или малоотходное формование больших блоков и узлов

Во-вторых, благодаря использованию легких и облегченных полимерных материалов снижается общий вес автомобиля, а значит, будет экономиться горючее при его эксплуатации

В-третьих, выполненные как единое целое, блоки пластмассовых деталей суще¬ственно упрощают сборку и позволяют экономить живой труд

Лопатки вентиляторов реактивных двигателей, лопасти вертолета рекомендуется делать из поликонденсационных смол, наполненных алюмосиликатными волокнами. Это позволяет снизить вес самолета при сохранении прочности и надежности

При проектировании первого сверхзвукового пассажирского самолета “Конкорд” перед англо-французскими конструкторами стояла непростая задача: при трении об атмосферу внешняя поверхность самолета будет разогреваться до 120-150 °С. При таком разогреве требовалось, чтобы поверхность не поддавалась эрозии в течение, по меньшей мере, 20000 часов. Довольно оригинальное решение проблемы было найдено с помощью покрытия поверхностного слоя обшивки самолета тончайшей пленкой фторопласта.

По английскому патенту № 2047188 покрытие несущих поверхностей самолетов или лопастей роторов вертолетов слоем полиуретана толщиной всего 0,65 мм в 1,5-2 раза повышает их стойкость к дождевой эрозии

Пластиковые бутылки были впервые использованы в коммерческих целях в 1947 году, но оставались относительно дорогими до начала 1960-х, когда были изготовлены из полиэтилена высокой плотности (PEHD / HDPE).

Они быстро стали популярными, как у производителей, так и у потребителей из-за их простоты применения и сравнительно низких затрат на производство по сравнению со стеклянными бутылками. В пищевой промышленности практически полностью заменено стекло пластиковыми бутылками, а вино и пиво, как и ранее, широко продается в стеклянных бутылках.

Полиэтилен высокой плотности (HDPE): наиболее широко используемое сырьё для пластиковых бутылок. Этот материал является экономичным, ударопрочным, и обеспечивает хороший барьер проницаемости влаги. HDPE совместим с широким спектром продуктов, включая кислоты и щёлочи, но не совместим с растворителями. HDPE естественно прозрачный и гибкий. Хотя HDPE обеспечивает хорошую защиту при температуре ниже точки замерзания, он не может быть использован с продуктами нагретыми выше чем на 88°С (190 °F) или продуктами, которые требуют герметичной (вакуумной) упаковки.

Источник

[Прелесть химии] Полимеры

Vladislav Cherdantsev

роль полимеров в жизни человека

Почему нам важны полимеры?

Все мы живем в эпоху полимеров – высокомолекулярных соединений, состоящих из множества одинаковых повторяющихся фрагментов. Большинство окружающих нас предметов состоят как раз из полимеров. К ним относятся, например, различные строительные материалы, всевозможные обшивки и клеящие вещества, пластмассы, бумага, ткани и краски, кожаные изделия, шерсть, крахмал и многие другие макромолекулы – словом, практически все, с чем мы сталкиваемся каждый день, состоит из полимеров. Чтобы понять, насколько важны и распространены полимеры в нашей жизни, достаточно просто взглянуть на, скажем, велосипедиста.

роль полимеров в жизни человекаPhoto by Hannes Glöckl / Unsplash

Его шлем состоит из полистирола и поликарбонатов, застежка шлема – из полиоксиметилена, одежда – из полиэтилентерефталата и нейлона, а шины – из резины. Все перечисленные вещества являются полимерами. Более того, даже сам велосипедист, как любой живой организм, состоит из клеток, а те, в свою очередь, состоят из природных полимеров: белков, полисахаридов и нуклеиновых кислот. Как видите, нашу жизнь крайне сложно представить без полимеров, а точнее жизнь и вовсе невозможна без этих удивительных молекул! Давайте же разберемся, какими особенностями обладают полимеры и какое применение им находят люди в современном мире.

Общее строение полимеров

Что вообще такое эти полимеры? Любой полимер представляет собой макромолекулу, состоящую из множества повторяющихся фрагментов, которые называются «мономерными звеньями». Само же слово «полимер» происходит от греческих корней πολύ «много» и μέρος «часть», а «мономер» – от μόνος «один» и μέρος «часть». Количество мономерных звеньев в этих макромолекулах может варьироваться от нескольких сотен до миллионов, из-за чего молекулярная масса полимеров достаточно велика. В связи с этим их иногда еще называют высокомолекулярными соединениями. Одним из простейших примеров высокомолекулярного соединения является полипропилен, из которого производят упаковочные материалы, пластиковые стаканчики и тары.

роль полимеров в жизни человекаФрагмент молекулы полипропилена. Можно заметить, что выделенный синим цветом фрагмент повторяется много раз.

В этой статье мы будем не раз изображать структуры полимеров, так что нам нужно разобраться, как они записываются. Для удобства обычно изображается только один мономерный фрагмент, вокруг которого ставятся квадратные скобки, а снизу записывается индекс \(n\), обозначающий повторение фрагмента неопределенное количество раз. Атомы водорода обычно не обозначаются в структурах, а атомы углерода просто оставляются в виде точек, соединенных связями. С учетом этих правил молекула полипропилена будет выглядеть следующим образом:

роль полимеров в жизни человекаМолекула полипропилена (справа) и молекула пропилена (слева). За счет наличия двойной связи молекулы пропилена способны соединяться друг с другом, образуя длинную полимерную цепь

Преимущества высокомолекулярных соединений

Так в чем заключается особенность полимеров, делающая их такими распространенными и удобными в использовании? По сравнению с неполимерными аналогами, у макромолекул есть два основных преимущества, которые и делают их более предпочтительными в промышленности.

Биополимеры

Традиционно все высокомолекулярные соединения делят на природные (биополимеры) и синтетические. Давайте немного остановимся на природных полимерах. К ним относятся нуклеиновые кислоты, белки и полисахариды – эти биологические макромолекулы являются основой всех живых организмов нашей планеты.

Полисахариды составляют три четверти от массы всего растительного мира и являются важным и удобным источником энергии для живых клеток. Они представляют собой длинные полимерные цепи, в которых в качестве мономерного звена выступают моносахариды, такие как глюкоза или фруктоза. Одним из наиболее распространенных в природе полисахаридов является целлюлоза, из которой состоят хлопок, древесина и бумага. Мономером целлюлозы является бета-глюкоза. Примечательно, что если вместо бета-глюкозы мономером будет выступать альфа-глюкоза, получится совершенно другое вещество – крахмал.

Другие биополимеры – белки. Они выполняют огромное множество самых разнообразных функций, начиная от строительной (составляют основу соединительной ткани) и заканчивая ферментативной (регулируют биохимические реакции). Мономерами белков являются аминокислоты, причем в большинстве живых организмов встречаются всего 20 так называемых канонических аминокислот.

И, напоследок, еще один тип природных полимеров – нуклеиновые кислоты. Их мономерными звеньями являются нуклеотиды, которые состоят из рибозы (в РНК) или дезоксирибозы (в ДНК), остатка фосфорной кислоты и азотистого основания. Нуклеиновые кислоты выполняют очень важную функцию – хранение и передача генетической информации клеток. Они словно карта памяти на компьютере содержат все данные о функционировании клетки, закодированные в виде последовательности азотистых оснований. Невероятно, как природа научилась хранить информацию в виде атомов!

роль полимеров в жизни человекаФрагмент структуры нуклеиновой кислоты

Поменять свойства? – Легко!

Вернемся к синтетическим полимерам, с которыми мы имеем делом каждый день. Свойства синтетических полимеров можно контролировать довольно просто, руководствуясь базовыми правилами химии. Давайте рассмотрим простейший из синтетических полимеров – полиэтилен – и посмотрим, как будут меняться свойства этого полимера, если мы будем добавлять к нему новые функциональные группы.

Как можно догадаться из названия, в качестве мономера в полиэтилене выступает этилен. Это высокомолекулярное соединение является самым производимым синтетическим полимером в промышленности.

роль полимеров в жизни человекаЭтилен (слева) и полиэтилен (справа)

В основном полиэтилен применяют для производства упаковочных материалов – все мы пользовались полиэтиленовыми пакетами. Он эластичен, но не обладает особой прочностью.

Давайте теперь заменим один атом водорода в этилене на фенильный остаток (см. изображение), а полученный мономер подвергнем полимеризации. И вот уже вместо эластичного и мягкого полиэтилена мы получаем прочный и термически устойчивый полистирол. Из полистирола изготавливают детские игрушки, одноразовую посуду, облицовочные материалы, а также одноразовое медицинское оборудование. Такая дополнительная прочность полистирола обеспечивается за счет межмолекулярного взаимодействия между фенильными группами (pi stacking).

роль полимеров в жизни человекаСтирол (слева), полистирол (посредине) и pi stacking (справа). Электроны, образующие двойные связи в фенильном остатке, взаимодействуют друг с другом через молекулы, соединяя при этом прочнее макромолекулу полистирола.

Пойдем дальше и присоединим к этилену карбоксильную группу, так получится акриловая кислота. Если акриловую кислоту подвергнуть полимеризации и заместить все кислотные атомы водорода на атомы натрия, то получится полиакрилат натрия. За счет появления полярных карбоксильных групп, которые образуют водородные связи с молекулами воды, полиакрилат натрия обладает гидрофильными свойствами, а значит хорошо впитывает воду. Именно поэтому его очень часто используют в производстве подгузников. Таким образом, добавив всего одну функциональную группу в молекулу полимера, мы из гидрофобного полиэтилена получили гидрофильный полиакрилат натрия. Но это еще не все!

роль полимеров в жизни человекаАкрилат натрия (слева) и полиакрилат натрия (справа)

На этот раз в молекуле этилена заменим не один, а все четыре атома водорода на атомы фтора и также подвергнем полученный тетрафторэтилен полимеризации. На выходе получится политетрафторэтилен (PTFE), более известный как тефлон. Главными свойствами тефлона являются его низкая прилипчивость к различным веществам и химическая устойчивость. Поэтому тефлон применятся для производства водонепроницаемой одежды, покрытий космических шаттлов, электрических схем, искусственных суставов и, пожалуй самое известное, посуды с антипригарным покрытием. Почему же тефлон настолько инертен? Дело в том, что фтор, как самый электроотрицательный элемент, обожает «отбирать» электроны у других атомов, что он и делает с атомами углерода. Получается так, что все электроны, которые отвечают за межмолекулярные взаимодействия, сильно перетянуты к атомам фтора. А без межмолекулярных взаимодействий невозможно и слипание веществ.

роль полимеров в жизни человекаТетрафторэтилен (слева) и тефлон (справа)

Теперь вы убедились, как сильно можно изменять свойства полимеров, вводя различные функциональные группы. Сейчас же давайте рассмотрим пример полимера, в котором во всей красе продемонстрирована важность межмолекулярных взаимодействий. Имя этого полимера Кевлар.

роль полимеров в жизни человекаСтруктура Кевлара (жирным выделено мономерное звено)

Кевлар является очень прочным полимером, настолько прочным, что из него изготавливают даже пуленепробиваемые жилеты, а также тетиву лука и обшивку для оптоволокна. Высокая прочность кевлара обусловлена водородными связями, образованными между атомами кислорода карбонильных групп и атомами водорода аминогрупп на разных цепях. Также свой вклад в прочность этого полимера вносит и межмолекулярное взаимодействие (pi stacking) между бензольными кольцами. И вот, словно множество нитей, сплетающихся в лоскут ткани, тысячи межмолекулярных связей кевлара обеспечивают ему непоколебимость и стойкость.

Знакомая каждому полимеризация

Обычно реакции полимеризации проходят в присутствии катализатора при определенных строго контролируемых условиях. Зачастую для начала полимеризации нужна активная молекула-иницииатор, например радикал. Это просто вынужденная мера, потому что большинство мономеров просто так не взаимодействуют друг с другом. Однако существуют некоторые соединения, которые способны полимеризоваться при малейших изменениях внешних факторов. К таким соединениям относится этилцианоакрилат. За счет наличия циано- и карбокси-групп молекулы этилцианоакрилата способны начать реагировать друг с другом даже от такого неактивного иницииатора, как вода. Эта реакция лежит в основе процесса затвердевания суперклея, так как в атмосфере, на поверхностях предметов и уж тем более на ваших пальцах всегда присутствуют молекулы воды, которые и провоцируют начало полимеризации этилцианоакрилата. А ведь так и не сразу понятно, почему же суперклей так быстро и легко склеивает предметы.

роль полимеров в жизни человекаМеханизм полимеризации этилцианоакрилата (сверху) и конечный продукт (снизу)

Недостатки полимеров

Безусловно, у полимеров есть и недостатки. Главный из них – плохая способность к разложению, вызванная наличием связи углерод-углерод, которая не подвергается деградации ферментами живых организмов. Это создает дополнительные экологические проблемы в нашей и так не самой экологичной современности, но, к счастью, исследователи постепенно справляются и с этой трудностью.

Чтобы полимер мог разлагаться ферментами клеток, в его строении должны присутствовать химические связи, встречающиеся в природе и участвующие в метаболизме живых организмов. К таким связям, например, относятся сложноэфирная и амидная группа, которые под действием ферментов способны подвергаться гидролизу, а затем и дальнейшей деградации. Результатом синтеза высокомолекулярных соединений с подобными химическими связями являются биоразлагаемые полимеры, которые уже сейчас находят широкое применение в медицине, сельском хозяйстве и производстве упаковочных материалов. Возможно, в будущем биоразлагаемые полимеры полностью заменят неразлагающиеся макромолекулы, производимые из нефтяного сырья.

роль полимеров в жизни человекаPhoto by tanvi sharma / Unsplash

Заключение

Как вы видите, разнообразию полимеров нет предела. Они бывают прочными и хрупкими, твердыми и мягкими, гидрофильными и гидрофобными, что позволяет использовать их чуть ли не во всех сферах производства. Природа тоже положилась на полимеры, сделав их важнейшими молекулами для всех живых организмов нашей планеты. Даже чтение этой статьи было бы невозможно без полимеров!

Начиная от эластичного нейлона и заканчивая пуленепробиваемым кевларом, полимеры прочно вошли в привычный обиход. Можно с уверенностью сказать, что на сильных плечах этих макромолекул держится наша удобная и комфортная жизнь. И пусть полимеры стали неотъемлемой частью нашей жизни, нам предстоит еще долгий путь раскрытия полного потенциала этих удивительных молекул!

Фонд «Beyond Curriculum» публикует цикл материалов «В чем прелесть предмета» в партнерстве с проектом «Караван знаний» при поддержке компании «Шеврон». Караван знаний – инициатива по исследованию и обсуждению передовых образовательных практик с участием ведущих казахстанских и международных экспертов.

Редактор статьи: Дарина Мухамеджанова

Хочешь получать рассылку от нас?

роль полимеров в жизни человека

WRO олимпиадасына қатысу – бұл командалық рух, робототехника саласындағы білім мен жобаны әзірлеу және таныстыру дағдылары үшін сынақ емес. Бұл жалпы білім беретін мектеп оқушылары үшін олардың әмиянына сынақ. Орташа алғанда, WRO-ға қатысу мақсатында шетелге аттануы үшін бір адамға шамамен 2 мың доллар қажет және бұл кейде сапар құнынан асып кетуі

роль полимеров в жизни человека

[Beyond Robotics] Робототехника бойынша сайыстарға қалай қол жеткізсе болады?

Робототехника бойынша олимпиадаларға қатысу көп күш пен шыдамдылықты, дағдылар мен табандылықты талап етеді. Осы олимпиадалардағы жүлделі орындар қатысушылардан одан да көпті талап етеді. WRO жолындағы әлеуметтік-экономикалық кедергілер туралы өткен мақалада біз робототехниктің Олимпқа шығуы қаншалықты ауыр екендігі туралы әңгімелестік. Бірақ барлық қиындықтарға қарамастан, тіпті әртүрлі білімі мен дағдылары бар жүздеген

роль полимеров в жизни человека

[Beyond Robotics] WRO-ға қатысу жолындағы әлеуметтік-экономикалық кедергілер

«Көрсету стендісіндегі көршілеріміз, Германиядан келген команда, роботтың қосымша бөлігін кесіп алу үшін бізді қарапайым арамен қалай азап шеккендігімізді көріп, өздерінің шағын электрлік тегістеуішін ұсынды және бірнеше секунд ішінде бөлшек кесіле қалды. Мұндай машинаның болуы әр команда үшін пайдалы болар еді, бірақ оны біздің мектептегі жақсы шеберханадан да табу мүмкін емес.

Если не указано иначе, все текстовые материалы блога ОФ Beyond Curriculum лицензированы под CC BY-NC-SA 4.0

Источник

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *