Поляризуемость молекулы в чем измеряется

Поляризуемость

Вы будете перенаправлены на Автор24

Процесс поляризации

Поляризующее действие катиона. Зависит от электронной структуры иона, величины заряда и радиуса. Поляризующее действие будет тем значительнее, чем меньше радиус, главное квантовое число внешних электронных орбиталей и больше величина заряда.

Например: сильное поляризующее действие характерно катионам первых рядов Периодической системы.

Поляризуемость анионов. Зависит от тех же факторов, что и поляризующее действие катионов. Чем больше у аниона радиус и заряд, тем сильнее он поляризуется.

Поляризующее действие катиона заключается в оттягивании на себя электронного облака от аниона. В результате степень ковалентности увеличивается, ионность связи уменьшается, то есть связь становится ковалентной полярной.

Поляризация ионов по своему эффекту противоположна поляризации ковалентной связи.

Поляризуемость и ее свойства

Поляризуемость характеризует способность молекулы становиться полярной в результате действия внешнего электрического поля. Соединение поляризуется также при действии молекул друг на друга, например, во время химических реакций.

Результатом поляризации может стать полный разрыв связи. При этом осуществляется переход связывающей электронной пары к одному из атомов и образуются разноименные ионы. Ассиметричный разрыв связи с образованием таких ионов называется гетеролитическим:

Готовые работы на аналогичную тему

Поляризуемость может быть вызвана:

смещением электронов или атомных ядер под действием электрического поля;

изменением геометрии молекулы;

смещением иона в соседнюю свободную кристаллографическую позицию (поляризуемость Сканави) и др.

Поляризуемость ионов зависит от электронной структуры иона, его заряда и размера. В каждой подгруппе периодической системы поляризуемость ионов элементов растет с увеличением их порядкового номера.

Поляризующее действие ионов тем значительнее, чем:

устойчивее электронная оболочка иона;

меньше радиус иона.

при увеличении размеров молекулы (атома);

с возрастанием атомного номера;

увеличении легкости возбуждения атома.

Поляризуемость влияет на:

кислотность и основность молекул в газовой фазе;

жесткость кислот и оснований Льюиса;

Расчет поляризуемости молекул

Индуцированный дипольный момент является пропорциональным напряженности внешнего электрического поля:

$\mu_ <инд>= \alpha \cdot \varepsilon_0 \cdot Е$,

Для ионов поляризуемость пропорциональна кубу их радиуса.

В электрическом поле у полярной молекулы с постоянным дипольным моментом появляется еще индуцированный дипольный момент. Тогда учитывается суммарная относительная диэлектрическая проницаемость. Это выражается уравнением Дебая:

При очень высоких температурах диполь вращается так быстро, что его величина обнуляется и остается только индуцированный диполь. Он располагается в направлении индуцирующего его поля и может сохраняться при самых высоких температурах.

Влияние поляризации на свойства веществ.

Поляризуемость может объяснить некоторые особенности свойств веществ:

Температура плавления. Взаимная поляризация ионов способствует разрушению кристаллов. При этом понижается температура плавления, и тем больше, чем сильнее деформируется кристаллическая решетка.

Источник

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ

ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ атомов, ионоз, молекул, способность этих частиц приобретать дипольный момент ц в электрич. поле. Появление m обусловлено смещением электронов (электронная поляризуемость) и атомных ядер (атомная поляризуемость) под действием поля; такой наведенный (индуцированный) дипольный момент исчезает при выключении поля. У полярных молекул, обладающих постоянным дипольным моментом в отсутствие поля, наведенный дипольный момент векторно складывается с постоянным.

В относительно слабых полях напряженности Е зависимость m от Е линейна; векторы m и Е связывает тензор b, являющийся количеств. мерой поляризуемости и наз. тензором поляризуемости. В трехосной системе координат х, у, z

Согласно квантовой теории, молекула в поле меняет свое состояние. Если это изменение мало, возмущений теория дает след. выражение для динамической поляризуемости:

При включении электрич. поля дипольный момент m появляется не мгновенно, время т его установления зависит от природы частиц и окружающей среды. При достаточно низких w и малых т дипольный момент частиц устанавливается синфазно с изменением Е и динамическая поляризуемость практически совпадает со статической поляризуемостью.

П оляризуемость нейтральных атомов больше, чем соответствующих катионов, и меньше, чем анионов. Для молекул вклады в поляризуемость от электронных и колебат. состояний представляют соотв. электронную и атомную поляризуемость; атомная поляризуемость составляет ок. 10% электронной поляризуемости. Средняя электронная поляризуемость в постоянном внеш. поле пропорциональна рефракции молярной. Мол. анизотропия поляризуемости g 2 проявляется в Керра эффекте и рэлеевском рассеянии света: коэф. деполяризации света А, определяемый как отношение интенсивностей перпендикулярно и параллельно поляризованных лучей при наблюдении света в плоскости, перпендикулярной направлению распространения падающего луча, равен:

Поляризуемость частиц в существ. мере определяет диэлектрич. св-ва в-ва. В частности, для в-в, состоящих из полярных молекул, связь между поляризуемостью и диэлектрич. проницаемостью описывается ф-лой Ланжевена-Дебая (см. Диэлектрики). Тензорный характер поляризуемости проявляется в появлении двойного лучепреломления изотропной среды при воздействии на нее мощного светового импульса, в двойном лучепреломлении в потоке (эффект Максвелла), в магн. поле (эффект Коттона-Мутона), в явлении фотоупругости и мн. оптич. св-вах твердых и жидких тел; в ряде случаев поляризуемость может быть определена на основании этих св-в.

Данные о поляризуемости молекул используются для изучения их строения. Стереохим. приложения основаны на сравнении экспериментально определяемых эллипсоидов поляризуемости или, чаще, непосредственно измеряемых констант Керра и мол. анизотропии поляризуемости со значениями, вычисленными по тензорной аддитивной схеме для разл. пространств. взаимных положений анизотропных фрагментов в конформерах.

П оляризуемость играет определяющую роль в оптич. активности и нек-рых др. оптич. св-вах в-в. Она является осн. понятием в теории дальнодействующих сил притяжения (дисперсионных и индукционных) между нейтральными атомами и молекулами (см. Дисперсионное взаимодействие).

П оляризуемость определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего поляризуемостью. В частности, вклад D Е в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб. существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рК а при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с поляризуемостью заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в.

Источник

Поляризуемость

Чем выше поляризуемость, тем легче вызвать дипольный момент электрическим полем. Поляризуемость складывается из электронной составляющей (смещение электронного облака относительно ядер ) и ионной составляющей (смещения положительных ионов относительно отрицательных ионов).

Оглавление

описание

Простейшее соотношение между наведенным дипольным моментом и напряженностью электрического поля в месте нахождения молекулы имеет вид п → инд <\ displaystyle <\ vec

> _ <\ text >> Э. → местный <\ displaystyle <\ vec > _ <\ text >>

п → инд знак равно α Э. → местный <\ displaystyle <\ vec

> _ <\ text > = \ alpha \, <\ vec > _ <\ text >>

Локальное электрическое поле обычно имеет несколько вкладов, которые складываются векторно :

Волновая функция молекулы возмущается приложением электрического поля ( обозначим возмущение). ЧАС <\ displaystyle <\ mathcal >>

Уравнение Клаузиуса-Моссотти связывает микроскопически значимую поляризуемость с макроскопически измеряемым числом диэлектрической проницаемости или электрической восприимчивостью : ε р <\ displaystyle \ varepsilon _ > χ е <\ displaystyle \ chi _ >

По определению индуцированный дипольный момент молекулы определяется произведением заряда и смещения:

п → инд ( т ) знак равно q Икс → ( т ) <\ displaystyle <\ vec

> _ <\ text > \ left (t \ right) = q \, <\ vec > (t)>

Также должно применяться следующее:

Это дает частотно-зависимую поляризуемость:

Связь между поляризуемостью и диэлектрической проницаемостью обеспечивается уравнением Клаузиуса-Моссотти (здесь рассматривается только одна резонансная частота):

Источник

Поляризация молекул

Поляризация молекул

Поляризация молекул. В твердом (постоянном) диполе центр тяжести положительного заряда (ядра) не совпадает с центром тяжести отрицательного заряда(электронной оболочки).Если эти центры тяжести находятся в одной точке, то молекулы неполярны. Однако есть случаи приобретения свойств диполей. Например, в электрическом поле, создаваемом конденсатором, положительный заряд (ядро) движется в сторону отрицательно заряженной пластины, а отрицательный заряд движется в противоположном направлении. Таким образом, центр тяжести положительных и отрицательных зарядов смещается, и возникает индуцированный диполь.

Описанное явление называется поляризацией. Явления поляризации молекул в электрическом поле связано со следующими процессами: 1) образование индуцированных диполей электронным смещением-электронная поляризация Rel; 2)смещение или вращение полярных групп атомов и атомов в молекуле-атомная поляризация крыс; 3) Если молекулы в электрическом поле являются диполями, то они устанавливаются в положение, соответствующее минимальной энергии системно-ориентированной поляризации P0p. Общая поляризация-это сумма 3 величин. Р = ^ Эл» Б ^ на » бл)п (1-9） Существует связь между поляризацией P и диэлектрической проницаемостью e.

В общем случае поляризуемость направления главной оси молекулы не одинакова. Людмила Фирмаль

16yalg0 (1-20） / > =±(1-19） Как показано ниже (см. главу II), приблизительное количество b является аддитивным и может быть легко вычислено путем суммирования долей атомов, составляющих молекулу.

Точнее, значение ael определяется из соотношения между диэлектрической проницаемостью e и оптическим показателем преломления Poo и экстраполируется на бесконечно долгое время Волны Фу ’. е = » я(1-21） Молярная рефракция равна следующей： (Хм, формулировки Лоренца и Лоренца） (1-22） _ Н1>’если> 4 + 2 п Если рассматривать зависимости (1-9) и (N2), то для неполярных молекул, если Rath = POP = 0, то: Р = п> л = Ка> 0-23） Величина P&m составляет в среднем 3-5% (в исключительных случаях〜до 15%) от величины Rel, обычно это мера m.

Смотрите также:

Возможно эти страницы вам будут полезны:

Образовательный сайт для студентов и школьников

Копирование материалов сайта возможно только с указанием активной ссылки «www.lfirmal.com» в качестве источника.

© Фирмаль Людмила Анатольевна — официальный сайт преподавателя математического факультета Дальневосточного государственного физико-технического института

Источник

Оглавление (стр. 33 )

Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108

рис.1.4.1. Зависимость поляризации от обратной температуры:

1 – неполярные молекулы

2 – полярные молекулы

Для определения поляризации измеряют диэлектрическую проницаемость и плотность вещества при нескольких температурах. На основании полученных данных строится график Р от 1/Т. Определив графически значение В, дипольный момент вычисляют по уравнению:

(1.4.27.)

Указанный метод определения дипольных моментов применим только для газов, так как при выводе уравнения Дебая предполагается, что в отсутствии электрического поля молекулы ориентированы хаотично. В растворе же под действием межмолекулярных сил появляется некоторая упорядоченность расположения молекул.

К первой группе методов определения постоянных дипольных моментов молекул полярных веществ могут быть отнесены также методы, связанные с измерением диэлектрической проницаемости индивидуальных полярных жидкостей с последующим расчетом дипольного момента по формулам Онзагера, Кирквуда и др.

Ко второй группе относятся методы, основанные на микроволновой спектроскопии и молекулярных пучках: метод Штарка, электрический резонансный метод и др.

Из всех указанных методов наиболее широкое распространение получили методы, основанные на измерении диэлектрической проницаемости в парах и в разбавленных растворах полярных веществ в неполярных растворителях. Большинство экспериментальных значений дипольных моментов молекул органических, элементорганических, неорганических и координационных соединений получены с помощью этих методов. Однако в последние годы методом Штарка и микроволновой спектроскопии определены дипольные моменты молекул не только ряда органических и неорганических соединений, но и некоторых молекул комплексов.

Следует отметить, что экспериментально опреденные величины дипольных моментов могут быть вполне достоверными только в том случае, если исключено влияние межмолекулярного взаимодействия и молекула свободно ориентируется в приложенном поле. С этой точки зрения наиболее правильные значения дипольных моментов, определенных по первой группе методов, могут быть получены только в том случае, если исследования проводятся в парообразной фазе при весьма низких давлениях, когда расстояния между молекулами настолько значительны, что электрическое взаимодействие между ними отсутствует.

1.4.7. Поляризуемость молекул

В молекулах различных веществ количество и расположение зарядов различно и поэтому одно и то же электрическое поле будет вызывать различное смещение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов, т. е. у одних веществ образование лдипольных моментов будет происходить легче, чем у других. Величина, характеризующая способность молекул (атомов) и такой деформации, называется поляризуемостью (α), а само образование диполей – деформационной поляризацией. Она равна векторной сумме индицированных дипольных моментов в единице объема диэлектриков:

(1.4.28.)

где Р – деформационная поляризация;

NА – число Авогадро;

Е – действующее на частицу внутреннее поле, созданное образовавшимися диполями;

αдеф – деформационная поляризуемость, которая может быть представлена в виде двух слагаемых:

αдеф = αэл+ αат, (1.4.29.)

αэл – электронная поляризуемость, зависящая от смещения электронов;

αат – атомная поляризуемость, зависящая от смещения атомных ядер.

Чем больше удалены внешние электроны атомов от ядра, тем выше αэл. Смещение ядер, тяжелых по сравнению с электронами, невелико и составляет 10% от αдеф, поэтому αдеф ≈ αэл. Полярные молекулы в электрическом поле также испытывают деформационную поляризацию, но, кроме того, под слиянием поля они поворачиваются вокруг своей оси, ориентируясь вдоль силовых линий поля, стремясь тем самым принять устойчивое положение, отвечающее минимуму потенциальной энергии. Это явление, называемое ориентационной поляризацией, дает эффект, эквивалентный увеличению поляризуемости на αор, называемый ориентационной поляризуемостью:

где К – постоянная Больцмана;

Т – абсолютная температура.

Ориентационная поляризуемость обычно на порядок выше, чем αдеф. Таким образом, полная поляризуемость может быть в общем случае представлена следующей суммой:

α = αэл+ αат+ αор (1.4.31.)

Из физицеского смысла поляризуемости и уравнений (1.4.28.) и (1.4.30.) следует, что поляризуемость имеет размерность объема и измеряется в см3 или а3.

Связь между поляризуемостью неполярных молекул αдеф и диэлектрической постоянной среды выражается уравнением:

(1.4.32.)

где N1 – число молекул в ед. объема.

Обычно пользуются удельной или молярной поляризацией.

Удельная поляризация равна:

, (1.4.33.)

Молярная поляризация равна:

, (1.4.34.)

где М – молекулярный вес вещества.

Умножив обе части уравнения (1.4.32.) на М/r, получим уравнение Клаузиуса-Моссотти:

, (1.4.35.)

где число Авогадро .

Величина Рм называется молярной поляризацией и представляет меру суммарного индуцированного момента вещества в объеме, занимаемом одним молем. Так как поляризуемость определяется главным образом смещаемостью электронного облака под действием электрического поля, т. е. тем объемом, который занимает это облако, то и численное значение поляризации должно быть того же порядка, что и размеры молекул. Несколько иначе ведут себя вещества с постоянным дипольным моментом.

Наличие постоянных дипольных моментов и вследствии этого появление ориентационной поляризации проявляется, во-первых, в очень высоком абсолютном значении диэлектрической постоянной, и во-вторых зависимость поляризации от температуры.

Поляризацию, по уравнению Дебая, в этом случае можно разложить на две составляющие:

. (1.4.36.)

Из этого уравнения мы видим, что общая поляризация уменьшается с увеличением температуры, т. к. при высокой температуре затрудняется ориентация молекул в направлении поля. Ориентационная поляризация уменьшается.

1.4.8. Определение поляризуемости молекулы

Если молекула находится в электрическом поле напряженности Е, то ее дипольный момент μ(Е) будет зависеть от напряженности поля и будет отличен от его значения μ(0) в отсутствие поля. Приращение момента в поле, т. е. величина ∆μ = μ(Е) – μ(0), может быть представлена в виде разложения в ряд по степеням Е. При сравнительно небольших полях в этом разложении можно учесть только члены первой степени относительно Е*. Удобно записать эти соотношения, используя проекции μ и Е на оси координат системы O`xyz, связанной с равновесной конфигурацией ядер.

(1.4.37.)

Величины (1.4.38.)

Образуют тензор α – так называемый тензор поляризуемости молекулы. Компоненты этого тензора составляют матрицу

. (1.4.39.)

Эта матрица симметрична относительно главной диагонали, т. е.

так что она содержит шесть независимых элементов αfg. Тензор α поворотом системы координат, связанной с конфигурацией ядер, может быть приведен к диагональному виду. Именно, существует такая система координат O`XYZ, система главных осей поляризуемости, связанная с конфигурацией ядер, в которой компоненты тензора αXY, αXZ, αYZ равны нулю.

В этой системе координат уравнения (1.4.37.) примут вид:

Важное значение имеет так называемая средняя поляризуемость молекулы α. Она определяется как среднее значение диагональных элементов тензора. Из теории тензоров следует, что среднее значение диагональных элементов тензора не меняется при повороте системы координат, т. е. в нашем случае оно будет одинаково в системе координат O`xyz и O`XYZ, т. е.

α = 1/3(αхх+αyy+αzz) = 1/3 (αXX+αYY+αZZ). (1.4.42.)

Важным свойством этого среднего значения, т. е. средней поляризуемости молекулы, является следующее ее свойство. Если молекула находится в поле напряженностью Е и все ее ориентации относительно поля равновероятны, то среднее значение дипольного момента , наведенного поля при разных ориентациях, будет выражаться через α следующим образом:

(1.4.43.)

Из этого соотношения получим размерность поляризуемости:

Поляризуемость молекулы обычно измеряется в единицах 1Ǻ3; поляризуемость моля вещества – в см3; 1Ǻ3= 10-24­ см3= 10-30 м3. В теоретических работах поляризуемомть часто измеряется в атомных единицах 1 ат. ед. поляриз. = 0,148 Ǻ3.

Помимо тензора поляризуемости поляризуемость молекул удобно характеризовать так называемым эллипсоидом поляризуемости. Эллипсоид поляризуемости для молекулы может быть определен следующим образом. Пусть известна система главных осей поляризуемости, т. е. система координат O`XYZ, связанная с ядерной конфигурацией молекулы. Рассмотрим проекции наведенного момента ∆μ для разных ориентаций поля относительно молекулы. Для этого рассмотрим поле, в котором вектор Е равен единицы и не меняет своей величины, но меняет свое направление относительно молекулы и, следовательно, относительно главных осей поляризуемости O`XYZ. Это может быть записано в форме:

Источник