Полиизоцианат что это такое
Изоцианаты
Понятие и общие сведения
Изоцианатами называют ненасыщенные низкомолекулярные органические соединения с общей формулой вида:
В ней R может означать радикалы: алкил- (Alk), арил- (Ar), гетерил- (или остаток гетероароматических соединений). Соответственно различают алкилизоцианаты, арилизоцианаты и гетерилизоцианаты.
Также применяются более редкие соединения: ацилизоцианаты вида R-C(O)N=C=О, сульфонилизоцианаты с формулой R-SO2N=C=O, а также элементоорганические изоцианаты, имеющие в составе атомы кремния, германия, фосфора и т.д., например (CH3)-3SiN=C=О.
Изоцианатная группа обладает специфическим строением, которое с одной стороны полярно, с другой – линейно. Длина двойной химической связи C=N равна 0,119 нанометра, а С=О – 0,118 нанометра. В инфракрасном диапазоне спектра все изоцианаты имеют отличительное светопоглощение в области от 2250 до 2270 см-1 (около 4,44 мкм), в ультрафиолетовом диапазоне – в области от 220 до 250 нанометра.
Рис.1. Изоцианат в стандартной упаковке для промышленного применения.
Получение
Самый востребованный на сегодняшний день способ получения изоцианатов — это реакция фосгена с аминами, известная как фосгенирование аминов. Она протекает в среде инертного растворителя, а промежуточным продуктом являются карбамоилхлориды.
Процесс фосгенирования аминов проводят и при синтезе наиболее распространенных диизоцианатов (ТДИ и МДИ), которые широко применяются для производства полиуретанов и пенополиуретанов. При этом процесс фосгенирования проводится в две стадии. Сначала синтезируют моноизоцианат при помощи фосгенирования диамина при невысокой температуре (так называемое «холодное фосгенирование»). Затем проводят второе фосгенирование гидрохлорида аминоизоцианата с получением диизоцианата уже при повышенных температурах (так называемое «горячее фосгенирование»).
Каждый конкретный изоцианат, как правило, возможно синтезировать и по другим, более редким, механизмам. В частности, термическое разложение карбаматов применяется для получения алифатических изоцианатов. Также для получения ацилизоцианатов и сульфонилизоцианатов используется оксалилхлорид, который способен к реакциям с аминами и амидами. Конечным продуктом таких взаимодействий являются соответствующие изоцианаты. Кроме того, они могут быть синтезированы по реакции присоединения, например изоциановой кислоты к алкенам и некоторыми другими способами, описанными в специализированной литературе.
Свойства
Изоцианат при нормальных условиях в зависимости от химических особенностей может быть как жидкостью, так и твердым веществом с низкой температурой плавления.
Как правило, изоцианаты из-за входящей в их формулу цианогруппы являются высоко токсичными веществами. Большое их количество действуют как лакриматоры, то есть раздражают слизистые оболочки глаз и вызывают у человека эффект неудержимого слезотечения. В случае повторяющегося влияния изоцианатов на организм человека и животных, его восприимчивость к этим веществам возрастает. Предельно допустимая концентрация изоцианатов в воздухе составляет величины от 0,05 до 1,0 мг/куб.м.
По своим химическим характеристикам изоцианаты являются слабыми основаниями. Самое частое химическое взаимодействие для них – реакция нуклеофильного присоединения, при которых нуклеофильные соединения вида Н-А присоединяются к изицианату по двойной связи С=N.
Ароматические изоцианаты обладают большей реакционной способностью, чем соединения алифатического строения. Находящиеся в составе молекулы электроноакцепторные заместители усиливают способность изоцианата к химическим взаимодействиям, тогда как электронодонорные заместители ослабляют эту способность. Отметим, что opтo-заместители ароматического кольца существенно снижают химическую активность молекулы изоцианата. При этом ацилизоцианаты и сульфонилизоцианаты более реакционноспособны, чем прочие аналоги.
В среде оснований процесс присоединения прекращается с образованием аминов, в кислотной среде – с образованием аммониевой соли. Наиболее используемое применение изоционатов – получение пенополиуретана (ППУ), а также производство некоторых низкомолекулярных полиуретанов, базируется на реакции изоцианатов с водой. Также важно взаимодействие концевых изоцианатных групп или смесей ди-изоцианатов с многоатомными спиртами или «полиолами». Реакция сероводорода в изоцианатом протекает по такому же механизму присоединения, что и взаимодействие с водой. При реакции с карбоновыми кислотами и изоцианатами получаются смешанные ангидриды, распадающиеся в дальнейшем при определенных условиях на симметричный ангидрид и амин.
Примечателен процесс реакции ароматических изоцианатов с серной кислотой. В случае такого взаимодействия изоцианаты сульфируются в кольцо. В ходе реакции с пероксидами аромо-изоцианаты преобразуются в азосоединения. Такое взаимодействие применяется в аналитике для колориметрического анализа наличия изоцианатов такого типа и пероксидов. Кроме того, изоцианаты способны к реакциям с веществами, имеющими в составе молекулы нуклеофический центр на атоме углерода, с металлоорганическими веществами, анионами органических кислот, и прочими соединениями.
Применение
Как было сказано ранее, основным использованием изоцианатов (точнее ди- или полиизоцианатов) является получение с их помощью различных марок пенополиуретанов. Как правило, вторым компонентом реакции полимеризации служат диолы или полиолы, они же многоатомные спирты. Основное химическое взаимодействие протекает по схеме, представленной на рис.2.
Рис.2. Схема получения полиуретана для вспенивания.
При этом для получения пены в смесь вводят небольшое количество воды. Таким образом вода реагирует с некоторым количеством изоцианатных групп и помимо полимера в смеси образуется углекислый газ. Он и является главным вспенивающим агентом ППУ-системы.
По принятой во всем мире терминологии полиизоционаты, в основном МДИ и ТДИ обозначаются как «компонент Б» пенополиуретановой системы и фасуется в синие бочки, тогда как полиолы являются «компонентом А» (фасуются в красные бочки). Кроме как в составе ППУ изоцианат используются как компоненты строительных адгезионных материалов, например герметиков, клеев и т.д.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
Полиизоцианатные отвердители
Полиизоцианатные отвердители – отвердители, содержащие в структуре две и более изоцианатные группы. Имеют широчайший спектр применения. В отличие от простых изоцианатов они менее токсичны и более безопасны. В покрытиях выполняют функцию компонента Б, или второго компонента, который отверждает основной компонент А (2К покрытия).
Основные типы и особенности полиизоцианатных отвердителей
Полиизоцианатные отвердители подразделяются на два основных класса:
1. Ароматические – производные MDI (дифенилметандиизоцианата) или TDI (тоулилендиизоцианата).
Отвердители на основе MDI очень широко применяются во всех сферах промышленности: монтажные пены, сэндвич-панели, теплоизоляция, производство обуви, клеев, искусственной кожи и т.д. В покрытиях используют полимерный MDI, так называемый ПИЦ (марки PM 200, VL, 44V20L), в основном, для производства наливных полов и толстослойных, защитных покрытий (полиуретан, полимочевина). ПИЦ представляет собой темную жидкость без растворителей.
NCO группы (в форме поставки), %
Стандартный отвердитель для наливных полиуретановых полов.
Стандартный отвердитель для полимочевинных покрытий
Грунты по невыдержанному бетону
Грунты по металлу и бетону
Отвердители на основе TDI применяются как отвердители для промышленной окраски древесины (мебель, фасады, паркет) в сочетании в полиэфирными полиолами, а также для различных грунтовок в авторемонте в сочетании с акриловыми полиолами. Отвердители представляют собой жидкость с присутствием органических растворителей.
Преимущества покрытий на основе ароматических полиизоцианатов:
Недостатки покрытий на основе ароматических полиизоцианатов:
2. Алифатические – производные HDI (гексаметилендиизоцианата) или IPDI (изофорондиизоцианата)
Отвердители на основе HDI широко используются в сочетании с акриловыми полиолами для верхних покрытий (эмаль, лак) в авторемонте, антикоррозионных покрытиях, покрытиях транспорта и мебели. Делятся на два основных класса: биуреты (марки N 75, HDB 75) и тримеры (марки 3390, HDT 90). Производятся как в виде растворов в органических растворителях, так и в безрастворном 100 % виде. Покрытия на основе данных отвердителей могут называться акрил-уретановыми, полиуретановыми или полиаспартатными.
Отвердители на основе IPDI используются в сочетании с отвердителями на основе HDI для ускорения сушки покрытий и увеличения их твердости. В чистом виде почти не используются. Производятся в основном в виде тримеров (марки T 1890, IDT 70), представляющих собой растворы в органических растворителях.
Полиизоцианат
| 4,4′-метилендифенилдиизоцианат | |
|---|---|
  | |
| Общие | |
| Систематическое наименование | 1-изоциано-4-[(4-изоцианофенил)метил] бензол |
| Сокращения | МДИ, MDI |
| Традиционные названия | Чистый МДИ, Мономерный МДИ |
| Хим. формула | C15H10N2O2 |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветные или слегка желтые кристаллы |
| Молярная масса | 250.25 г/моль |
| Плотность | 1.230 г/см³ |
| Термические свойства | |
| Температура | |
| • плавления | 40 °C |
| • кипения | 190 °C |
| Классификация | |
| Рег. номер CAS | 101-68-8 |
| PubChem | 7570 |
| Рег. номер EINECS | 247-714-0 |
| SMILES | |
| Безопасность | |
| Предельная концентрация | 0,5 мг/м³ |
| Токсичность | высокая (относительно ТДИ низкая), 2 класс опасности (вредных веществ ГОСТ 12.1.007-76) — высокоопасные, ПДК р.з. = 0,5 мг/м³ |
| Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |
Метилендифенилдиизоцианат (дифенилметандиизоцианат, МДИ) — ароматический диизоцианат, существует в виде трех изомеров: 2,2′-МДИ, 2,4′-МДИ и 4,4′-МДИ, но 4,4′-изомер является наиболее широко используемым. Этот изомер также известен как чистый МДИ (мономерный МДИ, ММДИ, pure MDI, MMDI). Синонимы: 4,4′-диизоцианатодифенилметан, метилен-бис-(4-фенилизоцианат).
МДИ совместно с полиолом является сырьем для производства полиуретанов. На производство МДИ приходится около 60 % мирового рынка изоцианатов по состоянию на февраль 2011 г. [1]
Содержание
Виды МДИ
Коммерчески используются несколько видов МДИ, в том числе чистый МДИ (основа — 98 % 4,4′-МДИ), [1] сырой МДИ (полимерный МДИ, ПМДИ, crude MDI, PMDI). Название «полимерный МДИ» не вполне соответствует действительности. ПМДИ не является полимером. Сырой МДИ представляет собой смесь продуктов, содержащую обычно 55 % МДИ (2,4′-и 4,4′-изомеры), 25 % триизоцианатов и 20 % полиизоцианатов. [2] В России сырой МДИ называют Полиизоцианат, ПИЦ, «компонент В».
Физические свойства
Мономерный МДИ представляет собой бледно-жёлтое твердое вещество с температурой плавления 37-38 °C. Сырой МДИ является обычно жидкостью от жёлтого до коричневого цвета с характерным запахом плесени.
Производство
По состоянию на февраль 2011 года мировые мощности по производству МДИ составляют 5,8 млн тонн в год. [1] Крупнейшие производители BASF, Bayer, Huntsman, Dow, Mitsui Chemicals, Nippon Polyurethanes и Yantai Wanhua, а также BorsodChem (которая с начала 2011г является частью Yantai Wanhua [1] (англ.) ). Все основные производители МДИ являются членами Международного Института Изоцианатов (International Isocyanate Institute), целью которого является содействие безопасному обращению с МДИ и ТДИ на рабочих местах, в обществе и окружающей среде.
МДИ получают фосгенированием соответствующих дифенилметандиаминов. Изомерное соотношение МДИ определяется изомерным составом дифенилметандиаминов. Перегонкой полученной смеси получают сырой МДИ (смесь олигомерных полиизоцианатов), а также смесь изомеров МДИ с низким содержанием 2,4′-изомера. Дальнейшая очистка представляет собой фракционирование смеси изомеров МДИ. [3]
Промышленные способы получения МДИ включают:
1. Синтез 4,4’-диаминодифенилметана:
2. Фосгенирование 4,4’-диаминодифенилметана:
Реакцию (1) ведут при молярном соотношении анилин: CH2O, равном (1,5-6):1, и анилин : HCl, равном 1:1. При большом избытке анилина в реакции (1) получают 4,4’-диаминодифенилметан (в котором могут быть примеси 2,4’- и 2,2’-изомеров); с уменьшением молярного соотношения аналин: CH2O образуется также смесь продуктов дальнейшей конденсации – так называемый полиметиленполифениамин со степенью полимеризации n = 0-2, а СН2 – группы связывают бензольные кольца.
Реакционная способность
Положение изоцианатных групп влияет на их реакционную способность. В 4,4′-МДИ, две изоцианатные группы эквивалентны, однако в 2,4′-МДИ они обладают различной реакционной способностью. Группа в положении 4 примерно в четыре раза более реакционноспособна, чем группа в положении 2. [7]
МДИ, являясь электрофилом, реагирует с нуклеофильными веществами, такими как вода, спирты, кислоты, амины и т. п.
Применение
Основное применение МДИ — производство жёстких полиуретановых пен. МДИ является «компонентом Б» системы, в которой реагируя с «компонентом А» образует полиуретан. Для вспенивания получившегося полимера применяют различные низкокипящие вещества, например, фреон или пентан. Получаемые жёсткие пены — пенополиуретаны (ППУ, PUR) и полиизоцианураты (PIR) обладают высокими теплоизолирующими свойствами, которые и определяют его основное применение: строительная теплоизоляция (сэндвич-панели, декоративные панели, напыляемая изоляция, монтажная пена), холодильное оборудование, изоляция труб и др.
Также МДИ применяется для строительных адгезионных материалов (герметиков, клеев и т. п.)
Количество потребляемой во всем мире продукции из полиуретана продолжает быстро расти. Вместе с тем, повышается спрос на изоцианаты — ключевой сырьевой материал для производства полиуретанов чистый МДИ, смесь мономеров МДИ (ди, три, тетраизоцианат), полимерного МДИ (полиметиленполифениленполиизоцианат — техническое название смеси полиизоцианатов), применяющихся для изготовления как эластичных, так и жёстких пенополиуретанов, полиизоциануратов, армированных пенопластов, покрытий и эластомеров.
Изоцианаты, органические соединения, содержащие одну, или несколько изоцианатных групп, связанных с органическим радикалом. В зависимости от числа NCO – групп в молекуле различают моно, ди, три и полиизоцианаты. [8]
Безопасность
МДИ является наименее опасным из общедоступных изоцианатов, но не является безопасным. [9] Очень низкое давление пара снижает его опасность во время обращения по сравнению с другими основными изоцианатами (ТДИ, ГДИ). Тем не менее, он, как и другие изоцианаты, является аллергеном и сенсибилизатором. У некоторых людей может развиваться чувствительность к изоцианатам даже при воздействии чрезвычайно малых концентраций, имеющая опасные последствия, в том числе астматические реакции. Обращение с МДИ требует строгого инженерного контроля и средств индивидуальной защиты. По сравнению с другими органическими изоцианатами, МДИ имеет относительно низкую токсичность для человека.
Токсичность изоцианатов
Изоцианаты — группа токсичных низкомолекулярных высокореактивных соединений с функциональной изоцианатной группой (-NCO). Изоцианаты используются в широком спектре промышленных продуктов, включая краски, клеи и смолы. Они являются сильнодействующими респираторными и кожными сенсибилизаторами и являются частой причиной астмы, аллергического контактного дерматита и отравлений.
С воздействием изоцианатов также связан ряд других неблагоприятных последствий для здоровья, включая рак. Основным путем воздействия на человека является вдыхание переносимых по воздуху изоцианатов, хотя сообщалось также о воздействии на кожу. Вдыхание изоцианатов связано с вредными последствиями для здоровья, такими как астма, воспаление дыхательных путей и рак.
В случае применения или непреднамеренного образования изоцианатов, например, при нагревании полиуретанов, важно, чтобы воздействие на рабочих надлежащим образом контролировалось.
Пути поступления в организм
Вдыхание изоцианатов является наиболее важным способом воздействия на человека и может привести к респираторной сенсибилизации. Существует также ограниченное количество свидетельств того, что контакт с кожей может привести к развитию аллергической реакции. Высокая химическая реактивность изоцианатов отражается в их токсичности, поскольку воздействие изоцианатов является одной из наиболее распространенных причин профессиональной астмы в развитых странах
Большинство изоцианатов может всасываться в организм при вдыхании, проглатывании и через кожу, хотя основным способом воздействия является вдыхание паров или аэрозолей изоцианата. Изоцианаты классифицируются как раздражающие газы, т.е. они не являются асфиксиантами, но оказывают неблагоприятное воздействие на дыхательную систему.
Последствия отравления изоцианатами
Метаболизм и токсикокинетика изоцианатов изучены недостаточно хорошо. Исследования показали, что вскоре после воздействия изоцианаты превращаются в амины, содержащие изоцианаты, и в конечном итоге выводятся через мочу.
Первые сведения об астме, развившейся в результате воздействия изоцианатов была сделана фирмой «Фукс и Валаде» в 1951 году (Fuchs & Valade 1951). В целом, воздействие изоцианатов раздражает кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути, а также глаза. Наиболее распространенным неблагоприятным воздействием на здоровье, связанным с воздействием изоцианатов, является астма.
Исследования как на животных, так и на людях продемонстрировали общее воспаление дыхательных путей, неиммунную реакцию, а также иммунные реакции, такие как аллергия.
Для развития астмы после воздействия изоцианата обычно требуются месяцы и годы, однако имеются сообщения о развитии астматического состояния после воздействия одной высокой дозы.
Другими, менее распространенными негативными последствиями для здоровья являются раздражающие и аллергические формы контактного дерматита с такими симптомами, как сыпь, зуд, крапивница и отек конечностей. Еще одним менее распространенным эффектом воздействия изоцианатов является гиперчувствительный пневмонит — воспаление альвеол, вызванное вдыханием изоцианатов.
Управление рисками
Учитывая токсичность изоцианатов, важно контролировать воздействие этих химикатов на рабочих, где бы они ни использовались или генерировались. Тщательная оценка рисков является частью процесса достижения адекватного контроля. Это позволит определить и внедрить соответствующую стратегию контроля воздействия.
Воздействие изоцианатов следует контролировать, чтобы свести к минимуму. Некоторые люди более восприимчивы, чем другие, и даже воздействие, значительно ниже ПДК, может привести к серьезным последствиям для здоровья.
С точки зрения респираторного воздействия процессы, которые приводят к образованию высоких уровней изоцианатов в воздухе, такие как нанесение распылением, несут наибольший риск. Важно помнить, что все изоцианаты в воздухе, мономерные или полимерные, в аэрозольной или паровой фазе вредны. Даже там, где уровни содержания в воздухе, вероятно, будут очень низкими, например, при нанесении кистью или валиком полимерных изоцианатов с низкой летучестью, вероятность проникновения их в организм сквозь кожу все еще существует, и его следует учитывать при разработке стратегии контроля воздействия.
ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ
Смотреть что такое «ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ» в других словарях:
КЛЕИ СИНТЕТИЧЕСКИЕ — клеи на основе синтетич. мономеров, олигомеров, полимеров или их смесей. К. с. получили наиб. широкое распространение по сравнению с др. клеями (см. Клеи природные. Клеи неорганические) благодаря возможности легкого и направленного изменения их… … Химическая энциклопедия
ПОЛИУРЕТАНЫ — гетероцепные полимеры, содержащие незамещенные и(или) замещенные уретановые группы ЧN(R)ЧС(О)ОЧ (R = Н, алкил, арил или ацил). Кол во уретановых групп зависит от мол. массы П. и соотношения исходных компонентов. В зависимости от природы последних … Химическая энциклопедия
Изофорондиизоцианат — (3 Изоцианатометил 3,5,5 триметилциклогексил изоцианат) циклоалифатический диизоцианат, является сырьем для синтеза светостойких и атмосферостойких полиуретанов. Представляет собой жидкость со слабым специфическим запахом. Содержание 1… … Википедия
ИЗОЦИАНАТЫ БЛОКИРОВАННЫЕ — (скрытые изоцианаты), как правило, продукты взаимод. изоцианатов с соед., содержащими активный атом Н (т. наз. блокирующими агентами), общей ф лы RNHC(O)A, где А остаток блокирующего агента НА. Для получения И. б. кроме обычных алифатич.,… … Химическая энциклопедия
ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ЛАКИ — лакокрасочные материалы на основе изоцианат и гидроксилсодержащих соед., реагирующих между собой с образованием полиуретанов. В качестве первых соед. используют низкомол. продукты превращения мономерных диизоцианатов (олигомерные продукты… … Химическая энциклопедия
РЕЗИНОВЫЕ КЛЕЙ — (эластомерные клеи) получают на основе НК или СК. Обычно содержат вулканизующие агенты (см. Вулканизация),модифицирущие добавки, в т. ч. наполнители (техн. углерод, каолин, ТiO2, мел, кварц или др.), сшивающие агенты (как правило, полиизоцианаты) … Химическая энциклопедия
Пенополиуретан — Проверить нейтральность. На странице обсуждения должны быть подробности … Википедия
Полимер — (Polymer) Определение полимера, виды полимеризации, синтетические полимеры Информация об определении полимера, виды полимеризации, синтетические полимеры Содержание Содержание Определение Историческая справка Наука о Полимеризация Виды… … Энциклопедия инвестора