Почему ионные кристаллы более устойчивы чем ионные молекулы

Ионные кристаллы

Такие вещества образуются с помощью химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между ионами. Ионная связь (по типу полярности – гетерополярная) в основном ограничивается бинарными системами типа NaCl (рис.1.10, а), то есть устанавливается между атомами элементов, которые обладают наибольшим сродством к электрону, с одной стороны, и атомами элементов, которые имеют наименьший потенциал ионизации, с другой. При образовании ионного кристалла ближайшими соседями данного иона оказываются ионы противоположного знака. При наиболее благоприятном соотношении размеров положительных и отрицательных ионов они касаются друг друга, и достигается предельно высокая плотность упаковки. Небольшое изменение межионного расстояния в сторону его уменьшения от равновесного вызывает возникновение сил отталкивания электронных оболочек.

Степень ионизации атомов, которые образуют ионный кристалл, часто такая, что электронные оболочки ионов соответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Грубую оценку энергии связи можно сделать, предполагая, что основная ее часть обусловлена кулоновским (то есть электростатическим) взаимодействием. Например, в кристалле NaCl расстояние между ближайшими положительными и отрицательными ионами составляет приблизительно 0,28 нм, что дает величину потенциальной энергии, связанной с взаимным притяжением пары ионов, около 5,1 эВ. Экспериментально определенное значение энергии для NaCl составляет 7,9 эВ на одну молекулу. Таким образом, обе величины одного порядка и это позволяет использовать такой подход для более точных расчетов.

Ионные связи являются ненаправленными и ненасыщенными. Последнее сказывается в том, что каждый ион стремится приблизить к себе наибольшее количество ионов противоположного знака, то есть образовать структуру с высоким координационным числом. Ионная связь распространена среди неорганических соединений: металлы с галоидами, сульфиды, окислы металлов и др. Энергия связи в таких кристаллах составляет несколько электрон-вольт на атом, поэтому такие кристаллы имеют большую прочность и высокие температуры плавления.

Вычислим энергию ионной связи. Для этого напомним составляющие потенциальной энергии ионного кристалла:

кулоновское притяжение ионов разного знака;

кулоновское отталкивание ионов одного знака;

квантово-механическое взаимодействие при перекрывании электронных оболочек;

ван-дер-ваальсовское притяжение между ионами.

Основной вклад в энергию связи ионных кристаллов вносит электростатическая энергия притяжения и отталкивания, роль последних двух вкладов незначительна. Следовательно, если обозначить энергию взаимодействия между ионами i и j через , то полная энергия иона с учетом всех его взаимодействий будет составлять

. (2.40)

Предоставим в виде суммы потенциалов отталкивания и притяжения:

, (2.41)

где знак «плюс» берется в случае одинаковых, а «минус» – в случае разноименных зарядов. Полная энергия решетки ионного кристалла, который состоит из N молекул (2N ионов), будет составлять

. (2.42)

При расчете полной энергии каждую взаимодействующую пару ионов следует учитывать лишь один раз. Для удобства введем следующий параметр , где – расстояние между двумя соседними (разноименными) ионами в кристалле. Таким образом

, (2.43)

где постоянная Маделунга[4] α и постоянная D определяются следующим образом:

, (2.44)

. (2.45)

Сумы (2.44) и (2.45) должны учитывать вклад всей решетки. Знак «плюс» отвечает притяжению разноименных ионов, знак «минус» – отталкиванию одноименных ионов.

Постоянную определим следующим образом. В равновесном состоянии полная энергия минимальна. Следовательно, , и потому имеем

, (2.46)

где – равновесное расстояние между соседними ионами.

, (2.47)

и выражение для полной энергии кристалла в равновесном состоянии принимает вид

. (2.48)

Величина представляет так называемую энергию Маделунга. Поскольку показатель , то полную энергию можно практически полностью отождествлять с кулоновской энергией. Малая величина показывает, что силы отталкивания являются короткодействующими и резко изменяются с расстоянием.

В качестве примера рассчитаем постоянную Маделунга для одномерного кристалла – бесконечной цепочки ионов противоположного знака, которые чередуются (рис.2.4).

Выбрав любой ион, например, знака «–» за начальный, будем иметь два иона знака «+» на расстоянии r₀ от него, два иона знака «–» на расстоянии 2r₀ и так далее.

,

.

Воспользовавшись разложением в ряд , получим в случае одномерного кристалла постоянную Маделунга

. (2.49)

Таким образом, выражение для энергии, приходящейся на одну молекулу, принимает следующий вид

. (2.50)

В случае трехмерного кристалла ряд сходится условно, то есть результат зависит от способа суммирования. Можно улучшить сходимость ряда, если выделить в решетке группы ионов таким образом, чтобы группа была электрически нейтральной, причем при необходимости делить ион между разными группами и вводить дробные заряды (метод Эвьена).

Будем рассматривать заряды на гранях кубической решетки кристалла (рис.2.5) следующим образом: заряды на гранях принадлежат двум соседним ячейкам (в каждой ячейке заряд составляет 1/2), заряды на ребрах принадлежат четырем ячейкам (по 1/4 в каждом ячейке), заряды в вершинах принадлежат восьми ячейкам (по 1/8 в каждой ячейке). Вклад в α от первого куба можно записать в виде суммы:

Если взять следующий по величине куб, который включает в себя рассмотренный нами, то получим , что хорошо совпадает с точным значением для решетки типа . Для структуры типа получено , для структуры типа – .

Сделаем оценку энергии связи для кристалла , допуская, что параметр решетки и модуль упругости В известны. Модуль упругости можно определить следующим образом:

, (2.51)

где – объем кристалла. Объемный модуль упругости В является мерой сжатия при всестороннем сжатии. Для гранецентрированной кубической (ГЦК) структуры типа объем, который занимают молекулы, равняется

. (2.52)

Тогда можно записать

. (2.53)

Из (2.53) легко получить вторую производную

. (2.54)

В состоянии равновесия первая производная обращается в нуль, следовательно, из (2.52–2.54) определим

. (2.55)

Воспользуемся (2.43) и получим

. (2.56)

Из (2.47), (2.56) и (2.55) найдем объемный модуль упругости В:

. (2.57)

Выражение (2.57) позволяет вычислить показатель степени в потенциале отталкивания, пользуясь экспериментальными значениями и . Для кристалла , , . Тогда из (2.57) имеем

. (2.58)

Заметим, что для большинства ионных кристаллов показатель степени n в потенциале сил отталкивания изменяется в пределах 6–10.

Следовательно, большая величина степени обуславливает короткодействующий характер сил отталкивания. Воспользовавшись (2.48), вычислим энергию связи (энергия на одну молекулу)

эВ/молекула. (2.59)

Кристаллы с ковалентными и ионными типами связи можно рассматривать как предельные случаи; между ними располагается ряд кристаллов, которые обладают промежуточными типами связи. Такую частично ионную ( ) и частично ковалентную ( ) связь можно описать с помощью волновой функции

, (2.60)

в этом случае степень ионности можно определить следующим образом:

. (2.61)

В табл.2.1 приведены некоторые примеры для кристаллов бинарных соединений.

Источник

Почему ионные кристаллы более устойчивы чем ионные молекулы

Легкость образования ионного соединения зависит от легкости образования входящих в него катионов и анионов. Чтобы процесс их образования был энергетически выгоден, атом, отдающий электрон или электроны (донор электронов), должен иметь небольшую энергию ионизации, а атом, присоединяющий электроны (акцептор электронов), должен обладать большим сродством к электрону. Сродство к электрону — это энергетическое понятие. Так называется мера способности атома присоединять электрон. Ее можно количественно определить как изменение энергии, происходящее при образовании одного моля однозарядных анионов из одного моля атомов. Например,

Заметим, что, подобно энергии ионизации, сродство к электрону характеризует атомы и ионы в газообразном состоянии. Следует также обратить внимание на то, что ионизация хлора сопровождается выделением (потерей) энергии. Такой процесс является экзотермическим (см. гл. 5), и поэтому сродство к электрону в рассматриваемом случае имеет отрицательное значение. Большинство элементов характеризуются отрицательным первым сродством к электрону. Чем больше отрицательное значение сродства к электрону по своей абсолютной величине, тем легче происходит образование анионов.

Второе сродство к электрону любого элемента всегда имеет положительное значение, т. е. соответствует эндотермическому процессу (с поглощением энергии). Это объясняется тем, что для преодоления силы отталкивания между двумя соединяющимися отрицательно заряженными частицами необходимо затратить энергию. Например,

Рис. 2.2. Модель кристаллической решетки хлорида натрия.

Почему же все-таки ионные соединения более устойчивы в виде кристаллических решеток, а не в газообразном состоянии? Чтобы ответить на этот вопрос, следует учесть энергию кристаллической решетки. Эта энергия необходима, чтобы соединить один моль катионов и анионов, находящихся в газообразном состоянии, в кристаллическую решетку. Например,

Энергия кристаллической решетки отрицательна, стало быть, она характеризует экзотермический процесс (протекающий с уменьшением энергии). Понижение энергии означает повышение устойчивости. В гл. 5 показано, каким образом энергия кристаллической решетки (точнее, энтальпия решетки) связана с энергией ионизации, сродством к электрону и другими энергетическими решетками; эта взаимосвязь выражается с помощью так называемого цикла Борна-Габера.

Источник

Почему ионные кристаллы более устойчивы чем ионные молекулы

В сложных кристаллах, состоящих из элементов различной валентности, возможно образование ионного типа связи. Такие кристаллы называют ионными.

При сближении атомов и перекрытии валентных энергетических зон между элементами происходит перераспределение электронов. Электроположительный элемент теряет валентные электроны, превращаясь в положительный ион, а электроотрицательный — приобретает его, достраивая тем самым свою валентную зону до устойчивой конфигурации, как у инертных газов. Таким образом, в узлах ионного кристалла располагаются ионы.

Представитель этой группы — кристалл оксида решетка которого состоит из отрицательно заряженных ионов кислорода и положительно заряженных ионов железа.

Перераспределение валентных электронов при ионной связи происходит между атомами одной молекулы (одним атомом железа и одним атомом кислорода).

Для ковалентных кристаллов координационное число К, а слелователыю, и возможный тип решетки определяются валентностью элемента. Для ионных кристаллов координационное число определяется соотношением радиусов металлического и неметаллического ионов, так как каждый ион стремится притянуть к себе как можно больше ионов противоположного знака. Ионы в решетке укладываются как шары разных диаметров.

Радиус неметаллического иона больше радиуса металлического, и поэтому металлические ионы заполняют поры в кристаллической решетке, образованной ионами неметалла. В ионных кристаллах координационное число

определяет число ионов противоположного знака, которые окружают данный ион.

Приведенные ниже значения отношений радиуса металла к радиусу неметалла и соответствующие им координационные числа вытекают из геометрии упаковки шаров разных диаметров.

Для координационное число будет равно 6, так как указанное соотношение равно 0,54. На рис. 1.14 приведена кристаллическая решетка Ионы кислорода образуют ГЦК решетку, ионы железа занимают в ней поры. Каждый ион железа окружен шестью ионами кислорода, и, наоборот, каждый ион кислорода окружен шестью ионами железа, В связи с этим в ионных кристаллах нельзя выделить пару ионов, которые можно было бы считать молекулой. При испарении такой кристалл распадается на молекулы.

При нагреве соотношение ионных радиусов может изменяться, так как ионный радиус неметалла растет интенсивнее, чем радиус металлического иона. Это приводит к изменению типа кристаллической структуры, т. е. к полиморфизму. Например, у оксида при нагреве шпинельная кристаллическая решетка изменяется на ромбоэдрическую решетку (см. п. 14.2),

Рис. 1.14. Кристаллическая решетка а — схема; б — пространственное изображение

Энергия связи ионного кристалла по своей величине близка к энергии связи ковалентных кристаллов и превышает энергию связи металлических и тем более молекулярных кристаллов. В связи с этим ионные кристаллы имеют высокую температуру плавления и испарения, высокий модуль упругости и низкие коэффициенты сжимаемости и линейного расширения.

Заполнение энергетических зон вследствие перераспределения электронов делает ионные кристаллы полупроводниками или диэлектриками.

Во многих ионных кристаллах имеется доля ковалентной связи. Под действием электромагнитных полей друг друга происходит поляризация ионов и возникает смешанная ионно-ковалентная связь. Поляризация деформирует электронные зоны, в результате чего ионы теряют сферическую симметрию. С изменением доли ковалентной связи в ионных кристаллах изменяются и свойства. В кристаллах, образованных элементами различных групп доля ковалентной связи растет от до . В последних соединениях, образованных элементами четвертой группы, доля ковалентной связи составляет 90% и кристаллы преимущественно являются ковалентными. Увеличение доли ковалентной связи вызывает увеличение электрической проводимости. Кристаллы — диэлектрики, а кристаллы — полупроводники.

Источник

Химическая связь

Статья находится на проверке у методистов Skysmart.
Если вы заметили ошибку, сообщите об этом в онлайн-чат (в правом нижнем углу экрана).

Химическая связь и строение вещества

Все системы стремятся к равновесию и к уменьшению свободной энергии — так гласит один из постулатов химической термодинамики. Атомы, взаимодействующие в молекуле вещества, тоже подчиняются этому закону. Они стремятся образовать устойчивую конфигурацию — 8-электронную или 2-электронную внешнюю оболочку. Этот процесс взаимодействия называется химической связью, благодаря ему получаются молекулы и молекулярные соединения.

Как понятно из определения химической связи, при взаимодействии двух атомов один из них может притянуть к себе внешние электроны другого. Эта способность называется электроотрицательностью (ЭО). Атом с более высокой электроотрицательностью (ЭО) при образовании химической связи с другим атомом может вызвать смещение к себе общей электронной пары.

Механизм образования химической связи

Существует два механизма взаимодействия атомов:

обменный — предполагает выделение по одному внешнему электрону от каждого атома и соединение их в общую пару;

донорно-акцепторный — происходит, когда один атом (донор) выделяет два электрона, а второй атом (акцептор) принимает их на свою свободную орбиталь.

Независимо от механизма химическая связь между атомами сопровождается выделением энергии. Чем выше ЭО атомов, т. е. их способность притягивать электроны, тем сильнее и этот энергетический всплеск.

Также на прочность влияют следующие показатели:

Длина связи — расстояние между ядрами атомов. С уменьшением этого расстояния растет энергия связи и увеличивается ее прочность.

Кратность связи — количество электронных пар, появившихся при взаимодействии атомов. Чем больше это число, тем выше энергия и, соответственно, прочность связи.

На примере химической связи в молекуле водорода посмотрим, как меняется энергия системы при сокращении расстояния между ядрами атомов. По мере сближения ядер электронные орбитали этих атомов начинают перекрывать друг друга, в итоге появляется общая молекулярная орбиталь. Неспаренные электроны через области перекрывания смещаются от одного атома в сторону другого, возникают общие электронные пары. Все это сопровождается нарастающим выделением энергии. Сближение происходит до тех пор, пока силу притяжения не компенсирует сила отталкивания одноименных зарядов.

Основные типы химических связей

Различают четыре вида связей в химии: ковалентную, ионную, металлическую и водородную. Но в чистом виде они встречаются редко, обычно имеет место наложение нескольких типов химических связей. Например, в молекуле фосфата аммония (NH₄)₃PO₄присутствует одновременно ионная связь между ионами и ковалентная связь внутри ионов.

Также отметим, что при образовании кристалла от типа связи между частицами зависит, какой будет кристаллическая решетка. Если это ковалентная связь — образуется атомная решетка, если водородная — молекулярная решетка, а если ионная или металлическая — соответственно, будет ионная или металлическая решетка. Таком образом, влияя на тип кристаллической решетки, химическая связь определяет и физические свойства вещества: твердость, летучесть, температуру плавления и т. д.

Основные характеристики химической связи:

насыщенность — ограничение по количеству образуемых связей из-за конечного числа неспаренных электронов;

полярность — неравномерная электронная плотность между атомами и смещение общей пары электронов к одному из них;

направленность — ориентация связи в пространстве, расположение орбиталей атомов под определенным углом друг к другу.

Ковалентная связь

Как уже говорилось выше, этот тип связи имеет два механизма образования: обменный и донорно-акцепторный. При обменном механизме объединяются в пару свободные электроны двух атомов, а при донорно-акцепторном — пара электронов одного из атомов смещается к другому на его свободную орбиталь.

Как вы помните, сила притяжения электронов определяется электроотрицательностью атома. Если у двух атомов она одинакова, между ними будет неполярная связь, а если один из атомов имеет большую ЭО — к нему сместится общая электронная пара и получится полярная химическая связь.

Ковалентная неполярная связь образуется в молекулах простых веществ, неметаллов с одинаковой ЭО: Cl₂, O₂, N₂, F₂ и других.

Посмотрим на схему образования этой химической связи. У атомов водорода есть по одному внешнему электрону, которые и образуют общую пару.

Ковалентная полярная связь характерна для неметаллов с разным уровнем ЭО: HCl, NH₃,HBr, H₂O, H₂S и других.

Посмотрим схему такой связи в молекуле хлороводорода. У водорода имеется один свободный электрон, а у хлора — семь. Таким образом, всего есть два неспаренных электрона, которые соединяются в общую пару. Поскольку в данном случае ЭО выше у хлора, эта пара смещается к нему.

Другой пример — молекула сероводорода H₂S. В данном случае мы видим, что каждый атом водорода имеет по одной химической связи, в то время как атом серы — две. Количество связей определяет валентность атома в конкретном соединении, поэтому валентность серы в сероводороде — II.

Число связей, которые могут быть у атома в молекуле вещества, называется валентностью.

Характеристики ковалентной связи:

Ионная связь

Как понятно из названия, данный тип связи основан на взаимном притяжении ионов с противоположными зарядами. Он возможен между веществами с большой разницей ЭО — металлом и неметаллом. Механизм таков: один из атомов отдает свои электроны другому атому и заряжается положительно. Второй атом принимает электроны на свободную орбиталь и получает отрицательный заряд. В результате этого процесса образуются ионы.

Разноименно заряженные ионы стремятся друг к другу за счет кулоновского притяжения, которое одинаково направлено во все стороны. Благодаря этому притяжению образуются ионные кристаллы, в решетке которых заряды ионов чередуются. У каждого иона есть определенное количество ближайших соседей — оно называется координационным числом.

Обычно ионная связь появляется между атомами металла и неметалла в таких соединениях, как NaF, CaCl2, BaO, NaCl, MgF2, RbI и других. Ниже схема ионной связи в молекуле хлорида натрия.

Характеристики ионной связи:

не имеет направленности.

Ковалентная и ионная связь в целом похожи, и одну из них можно рассматривать, как крайнее выражение другой. Но все же между ними есть существенная разница. Сравним эти виды химических связей в таблице.

Характеризуется появлением электронных пар, принадлежащих обоим атомам.

Характеризуется появлением и взаимным притяжением ионов.

Общая пара электронов испытывает притяжение со стороны обоих ядер атомов.

Ионы с противоположными зарядами подвержены кулоновскому притяжению.

Имеет направленность и насыщенность.

Ненасыщенна и не имеет направленности.

Количество связей, образуемых атомом, называется валентностью.

Количество ближайших соседей атома называется координационным числом.

Образуется между неметаллами с одинаковой или не сильно отличающейся ЭО.

Образуется между металлами и неметаллами — веществами со значимо разной ЭО.

Металлическая связь

Отличительная особенность металлов в том, что их атомы имеют достаточно большие радиусы и легко отдают свои внешние электроны, превращаясь в положительно заряженные ионы (катионы). В итоге получается кристаллическая решетка, в узлах которой находятся ионы, а вокруг беспорядочно перемещаются электроны проводимости, образуя «электронное облако» или «электронный газ».

Свободные электроны мигрируют от одного иона к другому, временно соединяясь с ними и снова отрываясь в свободное плавание. Этот механизм по своей природе имеет сходство с ковалентной связью, но взаимодействие происходит не между отдельными атомами, а в веществе.

Наличие такого «электронного облака», которое может прийти в направленное движение, обусловливает электропроводность металлов. Другие их качества — пластичность и ковкость, объясняются тем, что ионы в кристаллической решетке легко смещаются. Поэтому металл при ударном воздействии способен растягиваться, но не разрушаться.

Характеристики металлической связи:

Металлическая связь присуща как простым веществам — таким как Na, Ba, Ag, Cu, так и сложным сплавам — например, AlCr₂, CuAl₁₁Fe₄, Ca₂Cu и другим.

Схема металлической связи:

M — металл,

n — число свободных внешних электронов.

К примеру, у железа в чистом виде на внешнем уровне есть два электрона, поэтому его схема металлической связи выглядит так:

Обобщим все полученные знания. Таблица ниже описывает кратко химические связи и строение вещества.

Водородная связь

Данный тип связи в химии стоит отдельно, поскольку он может быть как внутри молекулы, так и между молекулами. Как правило, у неорганических веществ эта связь происходит между молекулами.

Объясним подробнее механизм этого вида химической связи. Есть молекулы А и В, содержащие водород. При этом в молекуле А есть электроотрицательные атомы, а в молекуле В водород имеет ковалентную полярную связь с другими электроотрицательными атомами. В этом случае между атомом водорода в молекуле В и электроотрицательным атомом в молекуле А образуется водородная связь.

Такое взаимодействие носит донорно-акцепторный характер. Донором электронов в данном случае выступают электроотрицательные элементы, а акцептором — водород.

Графически водородная связь обозначается тремя точками. Ниже приведена схема такого взаимодействия на примере молекул воды.

Характеристики водородной связи:

Кратко о химических связях

Итак, самое главное. Химической связью называют взаимодействие атомов, причиной которого является стремление системы приобрести устойчивое состояние. Во время взаимодействия свободные внешние электроны атомов объединяются в пары либо внешний электрон одного атома переходит к другому.

Образование химической связи сопровождается выделением энергии. Эта энергия растет с увеличением количества образованных электронных пар и с сокращением расстояния между ядрами атомов.

Основные виды химических связей: ковалентная (полярная и неполярная), ионная, металлическая и водородная. В отличие от всех остальных водородная ближе к молекулярным связям, поскольку может быть как внутри молекулы, так и между разными молекулами.

Как определить тип химической связи:

Ковалентная полярная связь образуется в молекулах неметаллов между атомами со сходной ЭО.

Ковалентная неполярная связь имеет место между атомами с разной ЭО.

Ионная связь ведет к образованию и взаимному притяжению ионов. Она происходит между атомами металла и неметалла.

Металлическая связь бывает только между атомами металлов. Это взаимодействие положительных ионов в кристаллической решетке и свободных отрицательных электронов. Масса рассеянных по всему объему свободных электронов представляет собой «электронное облако».

Водородная связь появляется при условии, что есть атом с высокой ЭО и атом водорода, связанный с другой электроотрицательной частицей ковалентной связью.

Химическая связь и строение молекулы: типом химической связи определяется кристаллическая решетка вещества: ионная, металлическая, атомная или молекулярная.

Определить тип химической связи в 8 классе поможет таблица.

Источник