Стеклонаполненные ПА
О полиамидах
Полиамид – это гетероцепной полимер, имеющий в составе своей основной цепи атомы не только углерода, как многие полимеры общего назначения, но и азота и кислорода в составе повторяющихся амидных групп вида —C(O)—NH—. Изделия из полиамидов выпускаются прежде всего литьевые, а также пленки и волокна.
В современной промышленности производят и используют несколько основных видов полиамидов. В обозначении типа полимера, после непосредственно слова «полиамид» идут одна или несколько цифр, означающих сколько именно атомов углерода входит в состав мономеров, которые применялись в ходе синтеза этого конкретного вида полимера. Наиболее крупнотоннажным из которых – достаточно простой в производстве полиамид-6 (ПА-6 или PA6), выпускающийся из ε-капролактама. Реже применяется более прочный и дорогой полиамид-6,6 (ПА-66 или PA66), сырьем для которого служит гексаметилендиамин и адипиновая кислота.
Существует разнообразие прочих полиамидов с цифровыми индексами 12, 610, 612 и т.д. В быту чаще используют торговые обозначения полиамидных материалов, зарегистрированными в своё время теми или иными производителями: нейлон (nylon), перлон, капролон, капрон и так далее.
Свойства полиамида
Своё распространение полиамиды получили благодаря комплексу свойств, выгодно отличающих их от прочих полимеров и тем более от классических конструкционных материалов. ПА обладают высокими прочностными характеристиками, в частности прочностью на разрыв, также они более устойчивы к истиранию, чем другие крупнотоннажные пластики. Полиамиды стойки к действию химических агентов, теплостойки имеют относительно низкий коэффициент трения.
Полиамид-6, хотя и является более популярным из-за более низкой цены и широкого производства, тем не менее имеет ряд ценных свойств, не уступающих многим дорогим материалам. Он имеет высокую износостойкость, размягчается при больших температурах, может работать и сохранять эластичность при достаточно низких температурах, особенно в случае модификации эластомерами.
ПА-6 может применяться в широких диапазонах температур в условиях, когда температурный режим подвержен сильным колебаниям. Детали из полиамида обладают хорошей стойкостью к циклическим и ударным нагрузкам. Качественные характеристики PA6 дают возможность выпуска из него изделий конструктивного назначения, таких как втулок для подшипников, деталей передаточных механизмов и редукторов, элементов для компенсации вибраций, и т.д. Полиамид считается одним из лучших материалов для производства строительных дюбелей, шнуров и канатов.
Рис.1. Шнуры полиамидные
ПА-6,6 является более высоко конструкционным полимером, с лучшими физико-механическими характеристиками, чем ПА-6. Он обладает высокой прочностью и твердостью. Плотность полиамида-6,6 выше, чем у ПА-6, а влагопоглощение ниже, чем у PA6, однако при этом больше влагопоглощения PA12. Полиамид-6,6 имеет высокую текучесть и отлично подходит для литья под давлением.
Температура плавления полиамидов достаточно высока, если сравнивать с полиолефинами, у ПА-6 она составляет около 220 градусов Цельсия. Ненаполненный полиамид-6,6 плавится при еще более высокой температуре, она равна 252-265 градусов.
Другие виды наполненного ПА
Многие полимеры, и среди них полиамид являются связующим для большого количества полимерных композиционных материалов. Наполнители нужны как для удешевления пластмасс, так и для придания полимеры улучшенных физико-механических характеристик, например прочностных, магнитных, тепло- или электропродности и т.д. Исходя из этого наполнителями для пластмасс могут быть разнообразные химические вещества и природные материалы, находящиеся не только в виде порошка, но и волокна, ткани, микрогранул и т.д.
Стеклонаполненный полиамид, которому посвящен этот материал мы подробно рассмотрим ниже. Сейчас коснемся других типов наполненного полиамида.
Ударопрочный ПА наполняют модификаторами ударной вязкости, которые улучшают стойкость пластика к удару. Такой полиамид используют в машино- и авиастроительной промышленности. Повышение ударной вязкости также возможно при применении в качестве модификатора другого полимера с высоким показателем ударной вязкости.
Минералонаполненный полиамид характеризуется повышенной теплостойкостью, размерной стабильностью, изотропностью, меньшим короблением и усадкой, а также хорошим внешним видом. Обычно при компаундировании полиамидов применяют два основных типа неорганических наполнителей – тальк (буква Т в наименовании марки) и мел (соответственно, буква М).
Трудногорючий ПА получают путем добавления в рецептуру композита антипиренов, которые бывают галогеновые, безгалогеновые и фосфорные. Такие компаунды являются трудногорючими разной степени в зависимости от типа и количества наполнителя. Трудногорючий полиамид применяется в тех сферах, где критична пожаробезопасность – строительстве, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении.
Антифрикционный полиамид обладает основным особым свойством – пониженным коэффициентом трения. Его получают путем введения в матрицу специальных аддитивов – графита и сульфида молибдена. Антифрикционный полиамид применяют в изделиях, где необходимо снизить энергетические потери на трение: подшипниках, передаточных механизмах.
Экструзионный ПА обладает повышенной вязкостью (низким показателем текучести расплава) и перерабатывается на экструзионных линиях. Среди его свойств также высокая эластичность, хорошая морозостойкость, высокая ударная вязкость и бензо-маслостойкость.
Рис.2. Полиамидный корпус подшипника.
Кроме того, применяются более редкие композиции полиамида, например теплопроводные, электропроводные, термостойкие, УФ-стабилизированные, прочие. Были также эксперименты по наполнению этого полимера древесной мукой.
Что такое стеклонаполненный ПА
Полиамиды широко применяются несколько десятилетий, наполненный полимер – не так давно, порядка 30 лет. Наиболее современные и высокопрочные из полиамидов – это стеклонаполненные полиамиды. Как было сказано ранее, наполнение полиамида волокнами – действенный путь повышения его физико-механических свойств. Такие материалы отличаются от чистого полимера или смесей полимеров тем, что большой процент этого композитного материала составляет стекловолокно или стеклянные микро-шарики. Этот один из самых распространенных в мире наполнитель придает полимерам повышенные прочностные качества, причем чем больше волокна в составе, тем прочность выше. Однако, с другой стороны, пластик со стекловолокном в составе, гораздо труднее перерабатывается, чем без него.
Степень наполнения полиамида может составлять от 10 до 50 процентов (в редких случаях выше), при этом наиболее распространенная степень наполнения – 30 процентов стекловолокна. Основная цель ввода стекла в полиамид – это увеличение разрывной прочности. Стекловолокно в полиамидный пластик может быть введено как в рубленом виде, так и в виде длинного волокна, поставляемого в катушках (long glass fiber). Основные применяемые марки наполненного стеклом полиамида-6 на сегодняшний день это:
Марки отличаются между собой не только маркой используемого полиамида (ПА6, ПА6,6, ПА610 и т.д.), но и длиной стеклянной нити и размером гранулы. КС (ДС) – нормативное обозначение длины стеклонаполненной гранулы: КС – длина до 5 мм, ДС – длина от 5 до 7,5 мм; значение числа после СВ – это процент массового содержания стекловолокна, например 15, 30, 50 и т.д.
Волокна для полиамида
Стеклянное волокно (СВ) – один из наиболее часто применяемых армирующих наполнителей для пластмасс вообще и полиамидных компаундов в частности. Несмотря на то, что стекловолокно придает полимерам отличные физико-механические и тепловые свойства, оно также обладает некоторыми недостатками, например большой плотностью, что приводит к увеличению плотности композита, хрупкостью, гидрофильностью (относится и к самому полиамиду также), которая ставит зависимость свойств материала от условий окружающей среды. Но наиболее важным недостатком можно назвать абразивность как волокна, так и получающегося компаунда, свойство, которое вызывает повышенный износ оборудования для переработки пластмасс (как правило шнеков и материальных цилиндров) и формующего инструмента. Для литья и экструзии ПА-СВ в промышленных объемах нужно применять шнеки и цилиндры, обработанные для повышения абразивной стойкости (так называемые «бронированные»).
Для производства стекловолокна для использования в полиамидах применяют несколько основных марок стекла разного химического состава и с разными свойствами:
‐ Е (electrical) – со слабой электропроводностью;
‐ S (strength) – с повышенной прочностью;
‐ C (chemical) – с повышенной химстойкостью;
‐ M (modulus) – с высоким модулем упругости;
‐ А (alkali) – с большим содержанием щелочных металлов;
‐ D (dielectric) – с диэлектрической проницаемостью;
‐ AR (alkali resistant) – с высокой сопротивляемостью щелочам.
Большинство марок стекловолокна, производимого на сегодняшний день в разных регионах мира, относятся к разновидностям волокна типа Е. Можно сказать, что такие волокна относятся к недорогому материалу общего назначения, тогда как остальные типы – к специальным стеклянным волокнам.
Рис.3. Стекловолокно в бухте.
Для стекловолокна существует параметр «критическая длина», параметр равный наименьшей длине волокон, при которой работает передача усилия от матрицы полимера к стекловолокну. Как правило, значение критической длины для композитов лежит в пределах 300 до 600 мкм. Для получения еще более высоких механических свойств композита применяется так называемое «длинное стекловолокно» (long glass fiber), однако переработка таких компаундов задача непростая.
Применение стеклонаполненного ПА
Детали из ПА-СВ (полиамида, наполненного стекловолокном) применяются в многочисленных отраслях, например в авиационной, машиностроительной, электротехнической, автомобильной и железнодорожной промышленности. Отраслями, где такие полиамидные компаунды незаменимы, также можно назвать судостроение, оружейное дело, выпуск спецтехники, бытовой и оргтехники.
Наиболее сильно ПА-компаунды востребованы в автомобильной отрасли. Она потребляет почти половину всех производимых композиций ПА-6 и ПА-6,6. Все последние десятилетия идет процесс замещения металлических деталей авто на полимерные, львиную долю которых, не считая крупных интерьерных изделий и бамперов, составляют полиамидные детали. В последнее время драйвером роста потребления полиамидов в автомобилестроении стал выпуск из него подкапотных деталей.
Кроме того, из наполненного стеклом ПА производят компоненты приборов, корпусные детали электрооборудования и электроинструмента, прочие корпуса, элементы подшипников, конструкционные части трансформаторов, и т.п.
PA+GF применяется в производстве изоляционных материалов, техизделий, также из него выпускают сильно нагруженные детали и компоненты механизмов.
Стоит отметить, что полиамидные изделия со стекловолокном, изготовленные литьем на термопластавтоматах обладаю довольно плохой эластичностью (выглядят при высоком наполнении «как каменные») и ударной прочностью. Их вторичная переработка затруднена необходимостью сильного измельчения стеклянных волокон и высоким износом оборудования для вторичной переработки пластмасс. Прежде всего это касается ножей для дробилок, использующихся для измельчения перерабатываемых деталей, и, как уже было сказано выше, шнеков и цилиндров экструдеров, работающих в составе грануляторов.
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
Полиамид
Полиамид свойства имеет в соответствии с большим разнообразием его видов. Прочность ПА высока, и все его марки довольно жесткие. К примеру, полиамид стеклонаполненный помимо высокой прочности обладает бензо- и маслостойкостью.
Плотность полиамида равна 1.15-1.16 г/см3, она зависит от его природы, а так же от степени кристалличности. В России большой популярностью пользуется полиамид листовой, который чаще всего производится из марки Полиамид-6. Полиамид вторичный применяется для неотвественных изделий, чаще всего вторично перерабатываются популярные марки ПА6-12, и ПА6-21.
2. Основные марки Полиамидов, выпускаемые на сегодняшний день:
3. Стеклонаполненные Полиамиды (Полиамиды КС и Полиамиды ДС)
Полиамиды стеклонаполненные относятся к композиционным материалам, состоящим из полиамидной смолы, наполненной отрезками стеклянных комплексных нитей.
Преимущества: полиамиды стеклонаполненные обладают небольшой плотностью, высокой прочностью, высокой прочностью к ударным нагрузкам, хорошей масло- и бензостойкостью, низким коэффициентом трения и неплохими диэлектрическими показателями.
Применение: стеклонаполненные полиамиды перерабатываются в изделия различными методами: простым литьем, литьем под давлением, прессованием и др. методами. Предназначены для изготовления различных изделий конструкционного, электротехнического и общего назначения.
Стеклонаполненные полиамиды нетоксичны и при нормальных условиях не оказывают вредного воздействия на организм человека.
4. Примеры получения полиамидов
Аналоги полипептидов можно получить синтетически из w-аминокислот, причем практическое применение находят соединения этого типа, начиная с «полипептида» w-аминокапроновой кислоты. Эти полипептиды (полиамиды) получаются нагреванием циклических лактомов, образующих посредством бекмановской перегруппировки оксидов циклических кетонов.
Из расплава этого полимера капроновой смолы вытягиванием формуют волокно капрон. В принципе этот метод применим для получения гомологов капрона.
Полиамиды можно получать и поликонденсацией самих аминокислот (с отщеплением воды):
Полиамиды указанного типа идут для изготовления синтетического волокна, искусственного меха, кожи и пластмассовых изделий, обладающих большой прочностью и упругостью (типа слоновой кости). Наибольшее распространение получил капрон, в следствии доступности сырья и наличие давно разработанного пути синтеза. Энтант и рильсан обладают преимуществом большой прочности и легкости.
Стеклонаполненная термостабилизированная, ударопрочная полиамидная композиция, стойкая к действию масел и бензина. ПА6-ЛТ-СВУ4 рекомендуется для изготовления корпусных деталей электро- и пневмоинструментов, строительно-отделочных и других машин, работающих в условиях ударных нагрузок и вибраций.
5. Технические характеристики некоторых полиамидов ПА6-ЛПО-Т18 ПА6-ЛПО-Т18
Тальконаполненный окрашенный пластифицированный композиционный материал ПА6-ЛПО-Т18 отличается повышенной стабильностью размеров, стойкостью к деформации, износостойкостью. Рекомендуется для изготовления деталей конструкционного, антифрикционного и электротехнического назначения, требующих повышенной размерной точности. При переработке обеспечивает низкий износ литьевых машин и оснастки.
Полиамид болезнь полиамид что такое
Мембранные фильтры получили широкое распространение в науке и технике, биохимии, в клинической и аналитической практике.
В настоящее время мембранные процессы широко применяются в химической, фармацевтической, электронной промышленности для получения сверхчистых веществ и при производстве пищевых продуктов и различных напитков [1, 4].
Сегодня 80 % мирового рынка мембран составляют полимерные мембраны. Разнообразие их огромно. Свойства мембран во многом определяются свойствами полимеров, из которых они изготовлены [1, 5].
Для изготовления мембран используют самые разнообразные полимеры: эфиров целлюлозы (ацетата целлюлозы, нитроцеллюлозы и их смесей), полиэфиров, алифатических и ароматических полиамидов, полисульфонов, полиэфиримида, полиимидов, ароматических полиамидоимидов, полигидразидов, полипропилена, фторированных полимеров, поливинилхлорида и поливинилиденхлорида (фторида), поливинилового спирта и его сополимеров, сополимеров акрилонитрила, полиэфиркарбоната, полидиметилсилоксана и его сополимеров, хитозана, полиарилатов, полиуретанов, полипиперазинамидов, сополимеров метилметакрилата и других [1, 7].
В настоящее время широкое распространение получили полиамидные мембраны. Полиамиды обладают целым комплексом свойств, позволяющим формовать из них волокна, пленки или перерабатывать в пластмассовые изделия.
Уникальным свойством этих полимеров является высокая гидрофильность, обусловленная наличием амидных групп в аморфных областях, которые доступны для взаимодействия с водой.
Полиамидные мембраны не теряют своей прочности и эластичности при многократных сгибаниях, они устойчивы к механическим, химическим и термическим нагрузкам, биологически инертны. Мембраны хорошо выдерживают стерилизацию насыщенным паром в автоклаве при температуре 120 °С без изменения механических и структурно-фильтрационных характеристик.
Однако, несмотря на то что работы в области получения мембран на основе алифатических полиамидов активно ведутся более 20 лет, многие проблемы в этих процессах до сих пор не решены. Например, не решена проблема с широким распределением пор по размерам производимых мембран, в ряде случаев требуются мембраны с более высокими механическими свойствами.
Целью данной работы явилась разработка полиамидных микрофильтрационных мембран с улучшенными порометрическими и прочностными свойствами.
Материалы и методы исследования
Объектами исследований являлись мембраны микропористые капроновые (ММК) производства ООО НПП «Технофильтр» (Россия, г. Владимир).
В качестве модифицирующих агентов использовались: полиэтиленглиголь (ПЭГ), глицерин, полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ), хитозан (ХТЗ).
Получение мембран осуществлялось в лабораторном реакторе, путем приготовления формовочного раствора из ПА-6 в смеси «вода/муравьиная кислота» и последующим введением модифицирующих агентов в количестве 0,5–3,0 % от массы полимера с последующей отливкой мембраны на опытно-промышленной установке ООО НПП «Технофильтр».
В работе использовались стандартные методики исследования порометрических и прочностных характеристик мембран (ГОСТ Р 50110-92, ГОСТ Р 50111-92).
Результаты исследования и их обсуждение
Наиболее перспективным способом решения существующих проблем, с технологической точки зрения, является модификация промышленно выпускаемых мембран.
Модификация небольшого ассортимента промышленно выпускаемых мембран открывает широкие возможности для получения мембран с заданными свойствами.
На первом этапе исследований был проведён выбор модифицирующей добавки для получения микрофильтрационной мембраны с улучшенными порометрическими и прочностными свойствами.
Основными требованиями, предъявляемыми к добавкам, при модификации полиамидных мембран являются:
– совместимость с полиамидом;
– растворимость в смеси «муравьиная кислота-вода»;
– высокая эффективность при малых дозах;
Исходя из литературных данных [2, 3, 8], в качестве наиболее перспективных и доступных были выбраны полиэтиленгликоль (ПЭГ), глицерин и поликатионы: хитозан (ХТЗ), полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ). Выбранные модифицирующие агенты образуют стабильные растворы с полиамидом 6 в муравьиной кислоте в широком интервале концентраций, а также приводят к изменению кинетики осаждения смеси полимеров при формовании мембран, что является дополнительной возможностью направленного регулирования структуры формирующейся мембраны.
Для определения оптимального состава формовочного раствора были получены и исследованы образцы модифицированных микрофильтрационных мембран. Получение мембран осуществлялось путем объемной модификации, т.е. растворения мембрано образующего полимера (ПА-6) в муравьиной кислоте и последующим введением в формовочный раствор модифицирующих агентов в количестве 0,5–3,0 % от массы мембранообразующего полимера с последующей отливкой мембраны путём помещения раствора полимера в осадитель, промывкой и сушкой полученной модифицированной микрофильтрационной мембраны.
Все эксперименты проводились в идентичных условиях (соотношение полиамида-6, растворителя, нерастворителя оставалось постоянным, изменялись только природа и количество модифицирующих агентов).
Вначале было изучено влияние ПЭГ и глицерина на свойства полиамидных мембран. Результаты приведены на рис. 1.
Рис. 1. Влияние количества ПЭГ и глицерина на порометрические характеристики мембран
На основании изученных данных было сделано предположение, что при модификации полиамидной микрофильтрационной мембраны ПЭГ и глицерином должны значительно измениться свойства получаемых мембран [3]. Так как ПЭГ и глицерин, в качестве нерастворителя, изменяя термодинамические свойства полимерного раствора, промотируют фазовое разделение формовочного раствора, с другой стороны их присутствие в растворе увеличивает вязкость раствора, замедляя фазовое расслоение. Два различных эффекта работают одновременно, влияя на структуру и характеристики мембран.
Однако проведенные исследования показали, что ПЭГ и глицерин не оказали существенного влияния на порометрические и прочностные характеристики полиамидной микрофильтрационной мембраны.
Во второй серии экспериментов в качестве модифицирующих агентов использовались поликатионы, а именно природный полимер ХТЗ и синтетический ПГМГ (рис. 2).
Рис. 2. Влияние количества поликатионов на порометрические характеристики микрофильтрационных мембран
Полученные результаты показывают, что при увеличении количества ХТЗ с 0,5 % в составе мембраны, производительность постоянно снижается, достигая при 3,0 % хитозана значения 7,2 мл/см2?мин. При этом точка пузырька заметно повышается до концентрации ХТЗ в 1,0 %. С точки зрения оценки порометрических характеристик, для мембран с эффективным средним диаметром пор 0,2 мкм оптимальными являются рецептуры мембран с добавками 0,5–1,0 % ХТЗ, сочетающие достаточно высокие производительность и значение точки пузырька.
Характер изменений порометрических характеристик полиамидных мембран при модификации их ПГМГ несколько отличается от варианта с использованием ХТЗ.
Исследование механических свойств образцов модифицированных мембран показало, что мембраны, модифицированные ХТЗ, обладают улучшенными по сравнению с исходными, прочностными свойствами (относительное удлинение при разрыве достигает 70,2 %, а разрушающее напряжение при растяжении 5,60 МПа, тогда как у исходных эти показатели 38,2 % и 4,08 МПа соответственно).
Исходя из вышесказанного, наиболее перспективным модификатором, оказывающим значительное положительное влияние на характеристики микрофильтрационных полиамидных мембран, является природный полисахарид ХТЗ.
Таким образом, в дальнейших исследованиях использовались мембраны модифицированные ХТЗ.
Ниже представлены микрофотографии исходной и модифицированной 0,5 % ХТЗ полиамидной мембраны (рис. 3).
Рис. 3. Микрофотографии среза полиамидных мембран. А – исходная мембрана; Б – модифицированная 0,5 % ХТЗ
На фотографиях видно, что структура модифицированной мембраны стала более плотной и равномерной.
Для более детального изучения влияния ХТЗ на структуру мембран измерено распределение пор по размерам и проведен рентгеноструктурный анализ исходных и модифицированных мембран. Для оценки распределения пор по размерам были исследованы два образца мембраны: исходная и модифицированная 0,5 % ХТЗ (рис. 4).
Рис. 4. Графики распределения пор по размерам исходной и модифицированной 0,5 % ХТЗ
Известно, что для обеспечения высокой степени очистки фильтруемой среды очень важно узкое распределение пор по размерам применяемых мембран [1, 4, 5].
Из приведенного графика (рис. 4) видно, что добавка ХТЗ уменьшает средний размер пор и приводит к более узкому распределению пор по размерам.
Рентгеноструктурное исследование модифицированных мембран, проведенное в ИФХЭ РАН г. Москвы с использованием специализированного малоуглового дифрактометра SAXSess в вакууме при комнатной температуре, показало (рис. 5), что с увеличением количества вводимого ХТЗ средний размер кристаллитов уменьшается, а общая кристалличность остается неизменной до концентрации в 1,0 %, и структура модифицированной мембраны становится более равномерной.
Рис. 5. Степень кристалличности и размеры кристаллов в мембранах при модификации ХТЗ
Дальнейшее увеличение концентрации ХТЗ (> 1 %) значительно увеличивает вязкость формовочного раствора, изменяется фазовое расслоение, что и приводит к снижению степени кристалличности и ухудшению порометрических характеристик мембран (снижается точка пузырька и производительность).
Приведенные результаты дают основание говорить о том, что хитозан играет роль структурирующей добавки, непосредственно влияющей на формирование надмолекулярной структуры модифицированных полиамидных мембран и, как следствие, – на порометрические и прочностные свойства получаемой мембраны. Введение ХТЗ в небольших количествах 0,5–1,0 % позволяет ему равномерно распределиться между макромолекулами полиамида, что и приводит при осаждении (формовании мембраны) к образованию более равномерной структуры мембраны. Такой структуре мембраны соответствует более узкое распределение пор и, как следствие, – более высокая точка пузырька.